環氧樹脂膠粘劑加速老化試驗及貯存壽命評估

佘祖新，李茜，張凱，何建新，王玲，文邦偉

（1.西南技術工程研究所，重慶 400039； 2.重慶江津大氣環境材料腐蝕國家野外科學觀測研究站，江津 402260）

引言

環氧樹脂膠是一種重要的熱固性樹脂膠水，因其具有優良的機械性能、電絕緣性能、耐化學腐蝕性能、粘接強度高，是非常重要的一類膠粘劑，廣泛應用于包裝、建筑、汽車、電子、制鞋、紡織、塑料、木材、光學、醫療衛生、航空航天、海洋運輸等領域[1-3]。但是各種環境因素會使這類高分子材料發生老化，影響其使用壽命[4]。本文針對某型環氧樹脂膠粘劑開展加速老化試驗，以拉伸剪切強度作為老化特性指標，基于Arrhenius模型進行貯存壽命評估。

1 實驗方法

1.1 試驗樣品

膠粘劑主要成分為環氧樹脂、二丁酯、CHG-334固化劑，固化條件為室溫24 h。

參照標準GB/T 7124-2008，按照膠粘材料清洗、膠粘劑調配、膠粘和固化流程，進行環氧樹脂膠粘劑剪切試樣制備，膠粘材料為2A12。

1.2 測試分析方法

采用instron公司5582型精密萬能材料試驗機檢測力學性能；采用光學顯微鏡觀察界面形貌；采用美國Thermo公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀（XPS）測試組成元素；采用美國Thermo公司IN10MX型顯微紅外光譜儀測試樣品組成。

表1 膠粘劑界面破壞形式

2 結果和討論

2.1 失效模式分析

膠粘劑界面在外力作用下會產生破壞，破壞形式如表1所示。

某型環氧樹脂膠粘劑拉伸剪切試樣測試后樣品見圖1，圖中環氧樹脂樣品粘接試片沿著膠層界面破壞，粘接金屬樣片表面光潔，其破壞模式為粘附破壞。

2.2 加速老化試驗結果

某型環氧樹脂膠粘劑剪切試樣在130 ℃、160 ℃和170 ℃溫度條件下開展加速老化試驗，三種溫度條件下都出現剪切強度隨老化時間增長而降低的現象，以剪切強度保留率進行作圖，結果數據見圖2。

2.3 加速老化試驗結果分析

2.3.1 貯存壽命預測數據處理模型

在熱老化過程中，其老化特性指標P與老化時間τ的關系可用經驗公式（1）進行描述：

式中：

P—老化時間為τ的老化特性指標；

τ—老化時間，d（天）；

K—性能變化的速率常數，d-1（天）；

A—常數。

如果試驗數據計算結果顯示lnP與τ線性相關系數低于查表值時，可將式 （1）修正為式 （2）來描述性能指標P與老化時間τ的關系：

式中：

α—常數；其它參數的意義與（1）式相同。

老化特性指標變化的速率常數K與溫度T的關系服從Arrhenius方程：

式中：

T—絕對溫度，單位為K；

E—表觀活化能，J·mol-1；

Z—頻率因子，d-1；

圖1 拉伸剪切試樣破壞模式

圖2 剪切強度保留率隨老化時間的變化曲線

R—氣體常數，J·K-1·mol-1。

通過評估對象熱老化試驗數據可計算得出不同溫度條件下的老化速率常數，進而可外推預測貯存溫度（通常為25℃）條件下的老化速率常數。設定老化特性指標保留率為某一確定值作為失效臨界值，貯存溫度為25℃條件下，計算出評估對象的貯存壽命[5,6]。

2.3.2 熱老化試驗數據結果分析

環氧樹脂膠粘劑熱老化試驗數據經歸一化處理后見圖3，按2.2.1中數據處理方法對130 ℃、160 ℃和170 ℃試驗結果數據進行擬合，擬合結果見表2，相關系數滿足95 %置信度查表值要求。外推25 ℃性能時間規律結果見表3，其中相關系數滿足95 %置信度查表值要求。25 ℃時不同性能變化率的預測結果見表4。

在拉伸剪切強度性能保留率70 %條件下，某型環氧樹脂膠粘劑25 ℃的預測結果為30.9年。

2.4 環氧樹脂膠粘劑老化機理分析

2.4.1 紅外光譜分析

圖4為某型環氧樹脂膠粘劑不同老化試驗時間的紅外光譜測試結果。對比不同試驗周期的紅外譜圖可以看出，該環氧樹脂材料在熱老化試驗前后的紅外譜圖變化不明顯，即未發生特征峰的減弱消失或新峰的出現，表明環氧樹脂未產生明顯的高分子鏈節的斷裂。

2.4.2 X射線光電子能譜分析

圖3 環氧樹脂膠粘劑老化試驗數據處理結果

圖5為某型環氧樹脂膠粘劑不同老化試驗時間的C1s XPS測試結果。從峰形上看，C-O鍵的占比隨著老化時間的延長而逐漸增大，表明該環氧樹脂在溫度及氧氣作用下發生熱氧老化，化學鍵斷裂，C-O鍵占比升高。

2.4.3 顯微形貌分析

130 ℃溫度條件下開展一定周期老化試驗后，完成剪切強度測試，從拉斷剪切試樣粘接界面剝離出平整片狀的樣品開展粘接界面顯微形貌分析。圖6為光學顯微鏡下不同老化周期界面100×條件微觀形貌，圖中顯示某型環氧樹脂剪切試樣拉開后的界面形貌呈條紋狀，條紋沿同一方向，斷裂表面凹凸不平。

表2 拉伸剪切強度保留率與時間擬合方程

表3 加速老化試驗數據處理結果一

表4 加速老化試驗數據處理結果二

圖4 環氧樹脂膠粘劑老化試驗前后的紅外光譜圖

圖5 環氧樹脂材料老化試驗過程中XPS譜圖

圖6 光學顯微鏡下不同老化周期界面微觀形貌（100×）

3 結論

通過熱老化加速試驗獲得了某型環氧樹脂膠粘劑在不同溫度下的老化試驗數據，加速貯存過程中的拉伸剪切強度數據及其擬合結果表明：

1）環氧樹脂膠粘劑在老化試驗過程中發生了明顯的性能退化現象，試驗溫度越高，性能退化越快；

2）環氧樹脂膠粘劑在130 ℃、160 ℃和170 ℃條件下開展加速老化試驗，以拉伸剪切強度為老化特性指標，95 %置信度條件下，取70 %性能保留率（拉伸剪切強度值7.5 MPa）為失效臨界條件，預測25 ℃ 貯存壽命為30.9年。