聚醚酰胺的合成及其對原油流動性的影響

嚴茂盛，鄭延成，邢德剛，郝思語，李雪琴，劉朗朗

（1. 長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州 434000；2. 河南油田 石油工程技術研究院，河南 南陽 473132）

原油中的蠟、膠質、瀝青質會導致原油凝固點升高、流動性變差，從而影響原油的開采和運輸。因此降低原油凝固點，增加原油流動性變得越來越重要。原油降凝常用方法有熱處理、微生物法和添加化學降凝劑等［1］，采用化學降凝劑降低原油的凝固點和黏度的方法因操作簡單、成本低而受到了國內外的廣泛關注。目前已有的降凝劑種類繁多，主要分為表面活性劑型和聚合物型，前者主要有天然脂肪酸多元醇酯［2］、馬來酸長碳鏈醇醚酯類［3］，后者主要包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚甲基丙烯酸酯、馬來酸酐衍生物及其多元共聚物等［4-6］。聚丙烯酸酯類是廣泛使用的一種降凝劑，含長碳鏈醇的高碳醇酯類梳狀聚合物與原油中的蠟形成共晶，阻止蠟晶形成三維網狀結構，因而它對含有長碳鏈蠟的原油感受性好［7］。含氮降凝劑因具有強極性胺基，可以更好地分散蠟晶而成為新型降凝劑研究的熱點。Rullens等［8-9］采用二烯丙基胺與馬來酸共聚，得到一種新型規整交替的聚兩性電解質降凝劑，該降凝劑具有雙親性能，在Akshabulak原油中添加量為100 mg/kg時可顯著降低原油的凝固點，改善原油的流變特性。李杰等［10］比較了聚甲基丙烯酸酯類、聚馬來酸酐以及EVA類降凝劑對蘇丹管輸原油的降凝效果，實驗結果表明，含氮類降凝劑對含蠟和膠質的原油降凝效果最好。此外，還有用聚甲基丙烯酸酯類降凝劑組分對納米材料進行改性用于原油降凝實驗的文獻報道［11］。

本工作采用不同碳數的脂肪酸與聚醚酰胺為原料合成了系列脂肪酸聚醚酰胺降凝劑，利用FTIR、黏度測試、界面張力測試等方法考察了它們對不同原油的凝固點和黏度的影響，分析了脂肪酸碳鏈結構與降凝效果的關系。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

月桂酸：AR，上海山浦化工有限公司；豆蒄酸：AR，山東西亞化學股份有限公司；棕櫚酸：AR，天津市福晨化學試劑廠；油酸：AR，天津市河東區紅巖試劑廠；甲苯：AR，天津市天力化學試劑有限公司；對甲苯磺酸：AR，上海麥克林生化有限公司；EVK4降凝劑：荊州市華洋化工有限公司；聚醚酰胺D230：Huntsman公司。

南陽原油、江漢原油、風城原油的含蠟量（w）分別為28.49%，13.42%，4.53%；56#石蠟：荊門煉油廠；石蠟油是由56#石蠟與南陽原油按質量比3∶7混合而成。四種原油的飽和烴、芳烴、膠質和瀝青質族組分見表1。

Brookfield DVⅡ+型旋轉黏度計：博力飛公司；全自動表面張力儀：上海中晨數字技術設備有限公司；TX500C型旋滴界面張力測量儀：科諾公司；Varian610型傅里葉變換紅外光譜儀：瓦里安公司。

表1 原油族組分Table 1 Group components of crude oils

1.2 實驗方法

1.2.1 降凝劑的合成

以聚醚酰胺D230與C12～18脂肪酸為原料制備脂肪酸聚醚酰胺降凝劑，反應原理見式（1）。合成過程為：稱取一定量的聚醚酰胺D230與脂肪酸按摩爾比1∶2置于三口圓底燒瓶中，再加30 mL甲苯于三口燒瓶中，氮氣保護下攪拌至溶液完全溶解，然后在磁力攪拌下升溫至140～150 ℃，監測酸值變化至反應完全，停止加熱，得到棕色液態產物。產物冷卻至室溫后經旋轉蒸發、真空干燥得到棕色蠟狀固體。其中，由月桂酸、豆蒄酸和棕櫚酸制備的飽和脂肪酸聚醚酰胺降凝劑分別記為C12AD，C14AD，C16AD，由油酸制備的不飽和脂肪酸聚醚酰胺降凝劑記為OAD。

1.2.2 性能測試

表面張力測試：將降凝劑配成0.1%（w）的蒸餾水溶液，用白金板法在25 ℃下測定表面張力。

界面張力測試：傳統的滴重法、停滴法和懸滴法只能測量大于10-3mN/m的界面張力。旋滴法是一種簡潔、迅速、可靠的測量技術。本工作采用旋滴界面張力測量儀測定界面張力，測試溫度45 ℃。

凝固點測試：在55 ℃下分別加入4種降凝劑的甲苯溶液，與原油加熱、攪拌混合均勻，按GB/T 510—2018［12］進行，所用原油為風城原油、南陽原油、江漢原油和石蠟油。

黏度測試：將降凝劑配成溶液再加入到稠油中攪拌均勻，采用黏度計測定40 ℃時的稠油黏度。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

4種降凝劑的FTIR譜圖見圖2。從圖2可看出，1 108 cm-1處出現了很強的歸屬于C—O—C鍵的特征吸收峰；3 493，3 306，3 304 cm-1處均為N—H鍵的伸縮振動特征吸收峰；1 639 cm-1處為鍵的伸縮振動特征吸收峰；729 cm-1處出現了歸屬于—（CH2）n—（n＞4）的特征吸收峰，說明分子結構中含有長的飽和碳鏈。此外在OAD的譜圖中，1 643 cm-1處出現了歸屬于C=C鍵的特征吸收峰，694 cm-1處出現了歸屬于烯烴C—H鍵的面外彎曲振動特征峰，說明OAD為不飽和脂肪酸聚醚酰胺。

2.2 表面張力

將降凝劑配成0.1%（w）的水溶液，測定25℃下的表面張力和45 ℃下溶液與風城原油的界面張力，結果見表2。從表2可看出，飽和脂肪酸聚醚酰胺降凝劑的表面張力隨碳數的增加而降低，即降低表面張力的能力增強。OAD由于分子中雙鍵的存在，極性較飽和鏈強，親水性增強，因此OAD疏水尾鏈之間的排列不夠緊湊，導致表面張力較高；同時由于OAD的溶解性較大，界面張力也較高。而飽和脂肪酸聚醚酰胺降凝劑的界面張力在0.26～0.32 mN/m之間，體現出較好的界面活性。

圖1 降凝劑的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the pour point depressants.

表2 降凝劑的表/界面活性Table 2 Surface/interface activity of the pour point depressants

2.3 降凝劑對流動性的影響

2.3.1 對凝固點的影響

在風城原油中加入降凝劑，考察了降凝劑加量對降凝效果（考慮到溶劑可降低凝固點，處理數據時扣除了相應加量下溶劑的凝固點）的影響，結果見圖2。由圖2可知，隨著降凝劑加量的增加，原油凝固點逐漸下降。對于飽和脂肪酸聚醚酰胺降凝劑，當加量相同時，隨碳數增加，凝固點降幅增加。在加量為0.3%（w）時，加入C12AD，C14AD，C16AD的原油凝固點分別下降1.0，2.9，5.5 ℃；在加量為0.9%（w）時，凝固點分別下降7.8，14.0，14.5 ℃。工業品EVK4降凝劑的加量為0.9%（w）時，原油凝固點下降8.6 ℃，比C14AD和C16AD的效果差。OAD加量為0.9%（w）時原油凝固點下降4.6 ℃，繼續增加用量，凝固點降幅變緩。實驗結果表明，碳數較多的脂肪酸聚醚酰胺有較好的降凝效果，但分子中有雙鍵時產物降凝效果變差。

圖2 降凝劑用量對風城原油凝固點的影響Fig.2 The effect of the pour point depressants dosage on the freezing point of Fengcheng oil.

2.3.2 對稠油黏度的影響

選取脂肪酸碳數較高的降凝劑C14AD，C16AD，OAD進行降黏實驗。在風城原油中加入降凝劑，測定原油在40 ℃下的黏度，同時測定了溶劑甲苯對黏度的影響。根據原油初始黏度和加劑后的黏度計算降黏率，結果見圖3。原油凝固主要分為黏溫凝固和構造凝固。前者是指由于黏度過高使原油流動性變差，凝固點上升；后者則是指由于原油中石蠟形成立體網狀結構導致原油流動性差。風城原油40 ℃的黏度達到800 000 mPa·s以上，屬于特稠油，較高的膠質和瀝青質含量是造成風城原油黏度高、流動性差的主要原因。降低膠質和瀝青質含量或減少含蠟量均可增加原油流動性；加入膠質、瀝青質的良溶劑也可以提高非烴組分的分散性能，加入能夠與石蠟晶型產生共晶、抑制蠟晶形成網絡結構的具有弱極性的降凝劑組分則可以防止蠟晶析出，從而改善原油的流動性能。因此單獨加入芳烴溶劑可降低黏度，實質是因為芳烴是膠質、瀝青質和石蠟的良溶劑，起到了增加原油流動性的效果。用來配制聚醚酰胺降凝劑溶液的甲苯本身具有一定的稀釋降黏作用。從圖3可看出，在降凝劑加量為0.5%（w）時，甲苯使風城稠油的黏度降低72.85%，而3種降凝劑的降黏率達到99.5%以上，甲苯的降黏效果不及聚醚酰胺降凝劑。

從圖3還可看出，加量少于0.3%（w）時，C16AD的降黏效果最好，C14AD居中，OAD的降黏效果最差。在加量為0.3%（w）時，降凝劑的降黏率均可達到90%以上，甲苯的降黏率只有68.62%，同時，加入0.3%（w）的C14AD，C16AD，OAD時原油的凝固點分別為33.1，29.5，34.0 ℃，即降凝效果好的降凝劑也有好的降黏效果，說明聚醚酰胺與蠟形成共晶后降低了原油凝固點，降低了原油黏度。隨降凝劑加量的增加，降黏率增大。但當加量超過0.9%（w）后，降黏效果與原油凝固點的降幅并不成正比。加入C16AD的原油黏度比加入C14AD的高一些。加入量為1.0%（w）時，加入OAD的原油黏度最低。由此可看出，當石蠟與聚醚酰胺分子形成共晶后，凝固點的降幅有限，這是由于聚醚酰胺為長碳鏈弱極性物質，碳鏈越長，流動性越差，在原油中的溶解性也越差，而含有雙鍵的OAD與原油相容性好，因此會提高原油流動性。

圖3 降凝劑加量對風城原油降黏效果的影響Fig.3 Effect of pour point depressants dosage on viscosity reduction of Fengcheng oil.

2.4 降凝劑對含蠟原油凝固點的影響

在南陽原油、江漢原油和石蠟油中加入降凝劑，考察含蠟量高低對凝固點的影響，并與風城原油的降凝效果進行對比，結果見表3。由表3可看出，南陽原油和江漢原油凝固點分別為28.5 ℃和27.0℃，加入0.9%（w）降凝劑后降凝幅度只有1～3 ℃，石蠟油凝固點變化很小，而風城原油的凝固點降低了3.5～14.5 ℃。可見，石蠟基原油對脂肪酸聚醚酰胺降凝劑降凝效果的感受性差。從江漢原油和風城稠油的降凝效果看，隨降凝劑加量的增加，凝固點降低；隨脂肪酸碳數增加，凝固點降幅增大，這是因為根據共晶機理，石蠟分子與長鏈脂肪酸聚醚酰胺的碳數接近時更容易形成共晶，同時，降凝劑的極性基團抑制了蠟晶生長，促進了蠟分子的分散［13］，有效阻止了蠟晶三維網狀結構的形成，降低了凝固點。石蠟基原油的蠟含量多，膠質與瀝青質含量較少，而風城稠油的瀝青質、膠質含量多，蠟含量少；同樣是石蠟基原油，南陽原油的蠟含量多、非烴化合物含量少，江漢原油的蠟含量少一些、非烴化合物含量多。在南陽原油和石蠟基原油中加入長鏈脂肪酸聚醚酰胺降凝劑后凝固點不降反增，顯然與原油中非烴物（膠質和瀝青質）含量較低有關。龐萬忠等［14］在研究膠質對石蠟基溶液的影響時也發現，在不含膠質的石蠟基溶液中加入降凝劑后沒有降凝效果，凝固點反而上升。本實驗發現原油中膠質、瀝青質含量較低時，降凝效果差，這主要是因為脂肪酸聚醚酰胺降凝劑分子在不含膠質、瀝青質的原油中呈卷曲狀態，難以與蠟分子形成多核共晶體，因而也就不能很好地起到降凝作用；如果原油中含有適量膠質時，含極性基團的膠質與降凝劑分子的極性基團相互作用，使降凝劑分子舒展，則有利于降凝劑與蠟形成共晶體，從而降低凝固點。另外，膠質、瀝青質這類非烴大分子是帶極性基團和烷基鏈的大分子稠環化合物，能吸附于蠟晶表面，改變蠟晶的結構，阻礙蠟晶長大和聚集，從而起到分散蠟晶、抑制蠟晶沉積的作用［15-17］。

表3 降凝劑對含蠟原油凝固點的影響Table 3 The effect of pour point depressants on the freezing point of oils

3 結論

1）脂肪酸聚醚酰胺降凝劑具有較高的表面活性，與原油具有較好的界面活性。隨碳數的增加，飽和脂肪酸聚醚酰胺降凝劑降低表面張力的能力增強。

2）碳數高的飽和脂肪酸聚醚酰胺比含雙鍵的脂肪酸聚醚酰胺的降凝效果好。在含有適量膠質和瀝青質的風城原油中加入0.3%（w）和0.9%（w）的C16AD時凝固點分別下降了5.5 ℃和14.5 ℃，降凝效果優于工業品EVK4降凝劑。

3）隨加量的增大，脂肪酸聚醚酰胺降凝劑對原油的降黏效果增加，在加量為0.3%（w）時，原油的降黏率就均可達到90%以上。降凝劑加量為0.9%（w）時，風城原油降黏率達99.5%以上。當加量超過0.9%（w）后，降黏效果與原油凝固點降幅并不成正比關系，加入OAD的原油黏度最低。

4）對于含有較少非烴化合物的原油，脂肪酸聚醚酰胺降凝劑的降凝效果較差。脂肪酸聚醚酰胺降凝劑對稠油流動性的影響不僅與油中膠質、瀝青質含量有關，還與它本身在油中的溶解性有關。