聚苯胺負載納米金催化劑的研究進展

蔣 麟，張 杰，花曉月，孫立波

（煙臺大學 化學化工學院 山東省黃金工程技術研究中心，山東 煙臺 264005）

與傳統的Pt族貴金屬催化劑相比，納米Au催化劑具有反應條件溫和、目標產物選擇性高、催化活性優異和環境友好等優勢［1-2］。其中，Haruta［3］在負載型納米Au催化劑對CO的催化氧化反應上的發現對科學界和工業界都產生了深遠的影響。近年來，Au催化在各類反應中均表現出非常優異的催化活性，例如丙烯環氧化［4］、乙炔選擇性加氫［5］以及水煤氣變換反應［6］等。

對于非均相催化應用，納米Au顆粒（AuNPs）的粒徑和分散度是影響催化活性的關鍵因素，因此選用合適的載體對于負載型催化劑非常重要。AuNPs通常作為活性組分負載在金屬氧化物或活性炭上。與活性炭或金屬氧化物載體相比，化學性質穩定、合成條件簡單的聚合物載體逐漸進入研究人員的視線。由于導電聚合物主鏈中的共軛π電子和雜原子（N或S）可以與AuNPs表面上的Au原子產生相互作用，進行電荷轉移，所以導電聚合物常常被用來穩定AuNPs［7-9］。由于穩定性強、成本低、合成簡單、易摻雜和脫摻雜等特性，聚苯胺（PANI）可作為理想的非均相催化載體，其次是聚吡咯和聚噻吩等［10-11］。受限于聚合物PANI自身特點，PANI負載AuNPs催化劑的高溫耐受性差，對于一些高溫氣相催化反應催化效果差，因而常被用于液相反應，如以PANI為載體的Au催化劑可用于葡萄糖的催化氧化［12］、4-硝基苯酚（4-NP）的還原等反應［13］。目前PANI載體的形貌各式各樣，但關于載體形貌與催化機制關聯的研究較少，且沒有系統的比對分析。同時負載型納米Au催化劑的穩定機制仍然尚不明確，應用的催化體系范圍較窄。

本文綜述了PANI負載AuNPs的制備方法，包括PANI載體的合成及負載AuNPs的方法，探討了PANI載體與AuNPs相互作用的機制，介紹了PANI負載AuNPs可應用的催化反應。對未來PANI負載AuNPs催化劑的設計及應用進行了展望。

1 PANI負載型催化劑的制備方法

制備PANI負載型催化劑的方法為：首先合成PANI作為負載型催化劑的載體［14-17］，通過不同的制備方法和策略調控催化劑載體的形貌［18-26］，然后在合成PANI的條件下吸附預先合成的AuNPs［27-33］，或者利用PANI本身的還原性原位還原Au離子［34-40］。PANI載體與 AuNPs的電荷轉移等相互作用會影響催化活性，因此，PANI和AuNPs間的相互作用機制也是當前的研究熱點［41-43］。

1.1 PANI載體的合成

自Chiang等［14］合成具有導電性的產物后，PANI因合成路線簡單、原料價格便宜、空間結構多樣、物理化學性質穩定等優點，在導電聚合物方面受到廣泛關注。對于PANI等導電聚合物的聚合機理，普遍接受的是從苯胺的質子化反應開始形成苯胺陽離子的反應過程。在酸性水溶液介質中，過硫酸銨（APS）與質子化的苯胺發生氧化還原反應，生成苯胺陽離子自由基進而引發聚合［15］。通常，苯胺陽離子自由基進行聚合時，PANI長鏈主要由完全氧化態的PANI構成，該過程一直持續到所有氧化劑消耗完全為止。隨后聚合鏈的增長是以還原態的PANI為還原劑，以氧化態的PANI為氧化劑，通過它們之間的氧化還原作用而生成本征態的PANI，從而實現鏈的增長。在此過程中，反應混合物從藍色轉變為墨綠色［16-17］。

1.2 PANI載體的形貌調控

在典型的化學聚合過程中，PANI的形貌一般為纖維狀［18］。同時由于各種表面活性劑等助劑的添加，PANI的形貌可以簡單可控地進行調變。除了常見的球形、核殼形等形貌外［11，19］，研究者們也會根據不同的需求，通過改變合成策略以調控載體的形貌。例如，Wang等［20］通過自組裝合成一種類蒲公英狀的Au/PANI納米復合材料，其形貌為由短納米棒組成的類蒲公英狀球形結構。與其他形貌相比，類蒲公英納米球具有對Hg2+更敏感的響應以及更高的選擇性。這可歸因于材料本身良好的空間結構所帶來的吸附能力以及形成金屬絡合物時更穩定的共價鍵。

在已經報道的工作中，控制合成聚合物納米形貌最常見的方法是模板法，包括硬模板［21］（例如沸石）和軟模板［22］（例如膠束和表面活性劑）。模板法存在的缺點是在合成后需要一個清除模板的過程，而無模板法則可通過兩相之間進行界面聚合來控制聚合物的形狀。例如將苯胺單體分散在氯仿溶劑中形成苯胺有機相溶液，氧化劑APS分散在鹽酸溶液中形成水相溶液，通過兩相界面的反應苯胺與鹽酸生成苯胺鹽；苯胺鹽被APS快速氧化形成PANI中間聚集體，隨后以聚集體為模板進行苯胺聚合；最后，界面聚合會抑制PANI的二次生長，從而得到所需的紡錘形PANI。通過該方法可在沒有模板的情況下合成出紡錘狀的PANI，簡化了合成步驟［23］。

負載型催化劑AuNPs的空間位置也會對催化活性產生影響。以常見的核殼結構為例，通常將AuNPs通過靜電吸附、原位還原等方法修飾在PANI表面。這種將AuNPs置于載體表面的催化劑一般具有較高的催化活性，這是因為反應物分子與AuNPs之間更易接觸。然而，由于AuNPs暴露在外表面，導致更容易脫落，同時高表面能使AuNPs更易遷移團聚，因此催化劑的穩定性和壽命較低［11］。另一種情況就是將AuNPs包覆在致密的聚合物內部。這種包埋的負載型催化劑盡管穩定性更高，但致密的聚合物層使反應物分子難以到達包覆的AuNPs，因而導致催化活性較低［19］。

針對上述情況，可以通過合理調控AuNPs的空間位置［24］得到既具有高催化活性，同時又具有高穩定性和高循環壽命的催化劑。Sun等［25］利用AuNPs表面形成低聚苯胺和PANI殼的溶解度不同，將內殼部分未反應完的低聚苯胺用異丙醇選擇性地溶解，從而產生結構均一的Au/PANI蛋黃-核殼型納米結構。Han等［26］通過溶脹蒸發，在沒有模板的情況下將核殼結構轉化為蛋黃-核殼型納米結構，并將單個AuNPs封裝在聚合物空心球的多孔殼層中制成了蛋黃-殼中核結構。由于AuNPs核封裝在殼層內，即使結構破損也不會釋放AuNPs核，因此催化劑的穩定性和可回收性得到了提高。同時通過改變聚合時間合成了具有不同對稱度（距球心的距離）的蛋黃-核殼型結構。活性測試結果表明，kapp（動力學反應速率常數）遵循以下規律：對稱的核殼結構＜非對稱的核殼結構＜蛋黃-核殼結構＜純金納米粒子＜蛋黃-殼中核結構，如圖1所示。由于蛋黃-殼中核結構具有較薄的殼層厚度以及多孔疏松的殼層結構，因此認為聚合物殼內部和外部兩個表面的反應試劑都易于接觸反應活性位點，活性測試結果也體現了殼層內外兩個表面的協同作用。

圖1 不同類型納米蛋黃-核殼催化劑結構和活性的比較［26］Fig.1 Comparison of different structures and activity of nano yolk-core-shell catalyst ［26］.

1.3 PANI載體吸附預制AuNPs

制備PANI負載AuNPs催化劑最常見的方法是將預先合成的均一尺寸的AuNPs與所需尺寸和形貌的PANI混合。利用PANI與AuNPs之間的化學作用和靜電作用，使得AuNPs吸附在PANI表面形成PANI負載AuNPs催化劑。常見的制備路徑分為兩種：1）電化學路徑：PANI通過單體的氧化電聚合生成，而AuNPs是通過電沉積還原氯金酸獲得。Jonke等［27］利用電化學方法通過PANI的每個亞胺位點控制單個Au原子沉積。該方法通過控制電勢將PANI保持在氧化狀態，同時將它與AuCl4-溶液混合以形成PANI/AuCl4-復合物，該復合物通過降低負電勢原位還原為單個的Au，然后再次釋放PANI的亞胺位點，并使它們可用于下一個Au沉積循環。2）化學合成路徑：將AuNPs預先合成并懸浮在溶劑中，PANI分散在另一種溶劑中。將兩種溶液混合后，利用溶劑蒸發或靜電等吸附作用將AuNPs負載在載體表面。AuNPs一般可通過還原氯金酸而獲得，通常使用檸檬酸鈉、硼氫化鈉等作為還原劑。通過控制溶液的濃度、保護劑、還原劑、表面活性劑種類等，可以簡便地調變AuNPs的顆粒尺寸［28-29］。Yada等［30］在水溶液中利用四種表面活性劑制備AuNPs，制得的AuNPs顆粒團聚的原因是表面活性劑疏水基團的增加，同時觀察到羥基為端基的親水性表面活性劑能夠高度分散且穩定AuNPs。Dai等［31］也提出了一種聚離子復合物（PIC）膠束，利用帶負電荷的超支化聚合物可以增加帶正電荷線型聚合物氨基的空間排斥性，利用PIC膠束穩定的AuNPs尺寸約為8 nm。

對于已制備好形貌的PANI載體，利用靜電等吸附作用將AuNPs負載在載體表面。Chen等［32］將十二烷基磺酸鈉（SDS）作為表面活性劑，通過原位表面聚合法合成了核殼型Fe3O4@PANI復合材料。利用靜電吸引將AuNPs吸附在復合材料上制備了Fe3O4@PANI@Au核殼形催化劑，并以硼氫化鈉為還原劑的剛果紅脫色反應作為模型反應，評價該催化劑的催化性能。實驗結果表明，反應5個循環后催化劑仍能保持較好的活性且反應后的TEM照片中未觀察到AuNPs的團聚，同時ICPMS的結果顯示出Au的損失量約為5%，表明負載在Fe3O4@PANI載體上的AuNPs足夠穩定。Huang等［33］通過水熱法原位聚合合成了PANI納米管。FeCl3和甲基橙（MO）的纖維狀復合物充當反應性自降解模板，使PANI在模板表面上的生長，并促進了PANI組裝成納米管結構。通過靜電作用將AuNPs吸附在PANI納米管表面，通過調節實驗條件可有效地控制納米管的形貌和修飾的AuNPs的數量。

通過這些預先合成PANI載體與AuNPs的相互吸附可看出，預合成的PANI載體的形貌調變可控，AuNPs的尺寸較均一，且能較均勻地吸附在載體表面，分散性良好。盡管PANI對于穩定AuNPs具有非常高的吸引力，但在反應過程中AuNPs容易脫落和團聚依舊是難以避免的問題。

1.4 利用PANI載體還原Au離子

制備PANI負載AuNPs催化劑另外一種常見的方法是用預先合成的PANI載體原位還原Au離子，PANI載體不僅能為Au離子提供良好的支撐位點，同時也能作為一種有效的還原劑將Au離子還原成AuNPs。利用導電聚合物與Au離子之間的氧化還原作用制備導電聚合物/納米Au復合材料最早由Neoh等［34］于1993年報道，他們觀測到在酸性條件下可與PANI反應生成AuNPs，因此可利用PANI回收廢棄氯金酸中AuNPs。普遍認為該反應的還原機理為：在氯金酸溶液中，中間氧化態PANI上的亞胺氮首先被HCl質子化形成質子化的中間氧化態PANI（見式（1））。PANI的還原電位略低于Au，Ag等貴金屬離子［35］，導致PANI上存在的Au離子將質子化的中間氧化態PANI氧化為質子化的完全氧化態PANI，并將Au離子還原為金屬態，從而自發去質子化，最終形成AuNPs及完全氧化態的 PANI（見式（2））［37］。

近年來，利用PANI的還原性原位還原并穩定AuNPs逐漸被研究者們所認識。Hung等［38］在不添加保護劑的條件下，利用質子化的PANI納米纖維上的亞胺氮離子的靜電吸附作用，使離子穩定地聚集在亞胺氮周圍，并借助PANI分子的還原作用，選擇性的還原離子，獲得穩定的單分散、小粒徑AuNPs。Kabomo等［39］認為質子化的 PANI上的亞胺氮雜原子與AuNPs之間的電荷轉移能使帶部分正電荷的AuNPs被溶液中的離子吸附，并借助離子與PANI分子的氫鍵作用實現AuNPs在PANI分子鏈中的穩定。Yu等［40］以多層聚苯乙烯（PS）/PANI微球為支架，通過原位還原固定AuNPs，將粒徑均勻的AuNPs負載到微球表面。通過摻雜/去摻雜過程調控PANI聚合鏈的變化，進而獲得AuNPs負載量不同的催化劑。以4-NP還原為探針反應的催化結果表明，去摻雜處理的PS/PANI載體為AuNPs和基團提供了更強的配位能力，從而為還原4-NP提供了更好的催化性能。

由此，利用PANI載體原位還原Au離子具有以下優勢：首先PANI載體的雜原子利用靜電吸附作用能使離子穩定地集聚在亞胺氮周圍，并且自身的還原特性能夠原位還原Au3+生成AuNPs，同時能夠實現AuNPs與基團更強的配位能力，使AuNPs獲得高度的分散性和穩定性，產生較多的活性位點，最后能實現PANI和AuNPs間的電子轉移，進而可控調節AuNPs的電荷情況。但是缺點為原位還原的AuNPs粒徑不可控，難以形成粒徑均一且分散度較高的AuNPs，同時由于PANI載體自身還原能力有限，有時不能完全將離子還原成AuNPs。

2 作用機制

目前針對Au/PANI復合材料的報道較多，但是針對PANI和AuNPs之間的相互作用的研究卻眾說紛紜。主流的觀點是AuNPs與聚合物上的官能團或雜原子之間的電荷轉移和相互作用穩定AuNPs［38-42］，但電荷轉移的方向及相互作用機制仍然存在爭議。Smith等［41］研究了Au和PANI的相互作用，通過觀察XPS曲線中Au的4f7/2峰的高結合能偏移，認為氧化態PANI比AuNPs具有更高的電子結合能，電子從Au流向PANI。同時認為當AuNPs的尺寸小于5 nm時，Au的電子結合能與納米粒子的尺寸有關（見圖2）。FTIR結果也證實了這一理論，即Au/PANI的C—N鍵伸縮振動轉移到低能量位置，證明Au向PANI中的提供了電子。

圖2 Au 4f7/2峰的結合能偏移與顆粒大小的關系［41］Fig.2 The correlation between the binding energy shift of Au 4f7/2 peak and the particle size［41］.

Tseng等［42］研究發現，與純Au膜相比，Au/PANI復合物中的Au 4f的結合能從87.7 eV轉變為87.5 eV。此外Au/PANI的拉曼光譜中和向高波長方向移動，這些現象都說明電荷正從PANI轉移到Au，恰恰與Smith等觀察到的相反。Kabomo等［43］也通過調變PANI載體的氧化還原態，證明了電荷從PANI上的亞胺氮轉移到AuNPs，并使AuNPs在PANI上更加穩定。

3 催化反應

由于AuNPs與PANI存在較強的電子相互作用，可以很好地穩定AuNPs，因此常將AuNPs/PANI用作液相反應催化劑。常見的4-NP還原模型催化反應可用于檢驗AuNPs/PANI催化劑的活性，該反應條件溫和，且顏色變化明顯易于監測。通常將過量的NaBH4加入到反應體系中，利用NaBH4還原4-NP生成4-氨基苯酚，由于NaBH4過量，4-NP的濃度隨時間的變化可被認為是準一級反應。因此可以結合催化劑的實際負載量和速率常數評價AuNPs的催化活性。

除了4-NP還原模型反應外，PANI負載AuNPs催化劑也可用于多種液相催化反應中。Jin等［10］在陽離子交換樹脂表面上合成的PANI和AuNPs，可用于催化氧化葡萄糖為葡萄糖酸；Li等［44］認為，由于PANI殼保護的AuNPs具有特殊穩定性，蛋黃殼結構的Au@void@PANI催化劑在酒精的有氧氧化中表現優異的催化活性；Dutt等［45］發現，使用溶脹的液晶作為軟模板制備的Aucore-PANIshell催化劑，由于PANI殼有利于Au核周圍染料的富集，在羅丹明B和亞甲基藍等染料的還原方面表現出較高的催化性能。

由于具有良好的導電特性，PANI在電催化燃料電池陰極氧還原反應（ORR）方面表現出優異的性能。Bogdanovic等［46］報道了一種簡單的界面聚合方法，制備了包埋大量Au（28.85%（w））的PANI復合材料，可使電導率提高近4倍，表現出對ORR優異的電催化性能，具有高ORR起始電位和良好的選擇性。Au/PANI復合材料可用作對多種反應具有增強電催化活性的電極。Tian等［47］報道了一種PANI和巰基丁二酸包封的AuNPs多層膜，它能電催化煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）的氧化。Kirubaharana等［48］則利用PANI包封AuNPs來改善生物相容性，將其應用于高微生物燃料電池（MFC）中的陽極改性，通過Au/PANI的修飾，MFC的性能從332 mW/m2增強到（804±73）mW/m2。上述結果表明，AuNPs和PANI的結合在生物電化學應用前景廣闊。

4 結語

由于原始材料廉價、化學性質穩定、合成簡單等優點，且PANI能與AuNPs進行電荷轉移，能夠產生相互作用并可以穩定AuNPs，PANI目前常被用作穩定AuNPs的載體。通過不同的制備方法和策略可以簡單可控地調變PANI載體的形貌，通過吸附作用能夠制備顆粒尺寸均一且分散的AuNPs，通過原位還原能夠較好地穩定AuNPs，通過合理調控AuNPs的空間位置可以實現催化劑的高活性和高能穩定性。盡管PANI和AuNPs間的相互作用仍富有爭議，但通過調變PANI的結構與形貌、納米Au的負載方式和空間位置等可實現催化劑的高活性和高穩定性。PANI負載AuNPs催化劑在4-NP還原、葡萄糖催化氧化、染料的催化還原等液相反應中表現出優異的催化性能，同時在ORR，MFC，NADH的氧化等電催化的應用也存在廣闊的應用前景。未來應致力于研究PANI與Au的相互作用機制，明晰PANI對Au的穩定作用機理，拓展新的催化反應，構建新的催化體系，為聚合物負載AuNPs催化劑的工業應用提供理論和實驗基礎。