FTIR法測定含氰廢氣中的氮氧化物

顧一丹，杜辰昊，陳航寧，李繼文

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

目前我國已有多套丙烯腈生產裝置，2019年丙烯腈生產能力達2.21 Mt，但仍無法滿足國內丙烯腈市場的需求［1-5］。隨著國家對可持續發展要求的提高，對丙烯腈生產工藝的節能環保、三廢排放提出了更高的要求［6-7］。因此，開發與之相適應的廢氣凈化工藝［8-9］成為丙烯腈行業研究的重點之一。而如何準確測定廢氣中相關組分的含量，如氮氧化物的含量等，成為評判該技術的重要一環。

《石油化學工業污染物排放標準》［10］中固定污染源排氣中氮氧化物測定的方法可分為化學吸收-分光光度法和直接儀器測定法兩類［11-15］。前者試樣采集量大、操作時間長、過程繁瑣，且不可連續監測。后者雖可實現連續監測，但也存在一些缺點：1）僅可直接測定NO和NO2；2）測定結果受試樣濕度、雜質等干擾；3）檢測靈敏度隨時間推移會降低。除標準測定方法外，化學發光法是氮氧化物測定的另一主流方法［16］。但該方法在測定NO2時，也需進行轉化，且該方法測定結果受水分、SO2干擾［17］。

本工作采用工業用傅里葉變換紅外光譜儀實現了對NO，NO2，N2O等氮氧化物的直接測定，且可在線連續監測。該方法操作簡便，檢測響應時間短，能很好地用于對反應動態過程的監控和研究。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

美國熱電公司Nicolet Antaris IGS型傅里葉變換紅外光譜儀，配備DTGS檢測器和6.4 m光程氣體池。NO，NO2，N2O三種標準氣體含量見表1，其中，填充氣為氮氣。

1.2 實驗方法

對光譜條件進行優化，氣體試樣進入氣體池內的壓力控制在100 kPa左右，溫度控制在165 ℃左右，實驗中記錄采樣溫度和壓力。

2 結果與討論

2.1 掃描條件的確定

掃描空白試樣，考察了掃描分辨率和掃描次數對測定結果的影響。綜合考慮掃描時間、光譜信號噪聲、光譜精細結構的顯示以及對未知試樣的影響等因素，最終選擇掃描范圍650～4 000 cm-1、分辨率為0.5 cm-1、掃描次數為64次、掃描時間為1 min。

表1 標準氣體的組成Table1 Composition of standard gas

2.2 定量分析

2.2.1 特征吸收譜帶的選擇

通過檢測特征吸收譜帶強度的改變實現對混合物及化合物的定量分析。分析譜帶對氣體混合物中的某組分具有特征性，且能夠靈敏地體現該組分含量的變化，并較好地遵守比爾定律。NO2，N2O，NO的FTIR譜圖見圖1。

由圖1可見，為了保證NO2，N2O，NO三種物質的特征吸收譜帶間的干擾少，應選擇1 550～1 650，2 130～ 2 270，1 830～ 1 950 cm-1作為NO2，N2O，NO三種物質的特征吸收譜帶進行定量。

圖1 NO2，N2O，NO的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of NO2，N2O，NO.

2.2.2 定量分析

配制不同含量的NO2，N2O，NO的標準氣體，應用TQ Analyst分析軟件建立定量分析模型。采用經典最小二乘回歸算法，將采集的紅外光譜數據與各組分標準值進行建模。重新采集標準試樣光譜數據集作為驗證試樣集，并用上述定量分析模型進行分析。各組分的相關系數、均方差及預測均方差見表2。均方差和預測均方差是衡量預測值和測量值之間平均偏差的指標，數值越小說明模型的穩健性越好［18］。由表2可見，各組分的相關系數均接近1，說明定量模型擬合度高；均方差和預測均方差數值較小，且數值接近，說明定量模型穩健性良好。

2.2.3 精密度和準確度

為了考察方法的精密度與準確度，另外配制兩組標準氣體A和B，使用上述方法測定A和B的含量，每個點測量6次，考察了方法的準確度和精含量，實驗結果見表3。由表3可知，各組分的相對標準偏差均小于3%，準確度在91%～101%之間，定量數據的精密度良好，定量結果基本準確可靠。

表2 各組分的相關系數及均方差Table 2 Correlation coefficients(R2) and root mean square error of the compounds

表3 精密度和準確度的測定結果Table 3 The results of precision and accuracy tests

2.2.4 方法的檢出限

按信噪比的3倍計算NO2，N2O，NO三種物質的檢出限分別為3×10-6，3.80×10-6，7.06×10-6。

2.2.5 實際試樣的測定

應用上述方法、將傅里葉變換紅外光譜儀直接與含氰廢氣模擬處理實驗裝置相連，進行在線采樣分析測定，重復測定三次取平均值。同時，參照標準［12］對該裝置的含氰廢氣進行吸收處理檢測，為了保證結果可對比，測定結果均以氮計，實驗結果見表4。由表4可知，兩種方法測定的結果基本一致。

表4 含氰廢氣中氮氧化物的測定結果Table 4 The analysis results of nitrogen oxide in cyano group-containing exhaust gas

3 結論

1）建立了FTIR測定含氰廢氣中氮氧化物的方法，采用經典最小二乘法建立了含氰廢氣中氮氧化物的定量分析模型，實驗結果表明，所建模型擬合度、穩健性良好。

2）采用所建方法測定的各組分的相對標準偏差均小于3%，準確度為91%～101%，精密度與準確度良好，可用于含氰廢氣中氮氧化物的測定。