熱熔型氟樹脂涂料中PVDF樹脂含量測定及其不確定度評估

關(guān)紅艷 韓蔚 周建 徐丹華 崔偉杰 郭子健 郭中寶

（中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024）

0 引言

氟樹脂涂料具有一些其他涂料難以比擬的獨特性能，例如：極好的耐候性、良好的抗化學腐蝕性、低摩擦性、憎水性、憎油性、不燃性等，使得它在許多領(lǐng)域得到了應用[1]。熱熔型氟樹脂涂料主要由聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯酸酯、顏料、有機溶劑和助劑組成。PVDF樹脂作為主要成膜組分，它決定了涂料的基本性能。通常PVDF樹脂在氟樹脂涂料樹脂組分中的質(zhì)量分數(shù)不低于70%，在涂料總固體中的質(zhì)量分數(shù)不低于40%，是保證氟樹脂涂料性能的基本條件。在HG/T 3793-2005《熱熔型氟樹脂涂料》中對涂料的氟含量做了明確的規(guī)定：對于熱熔型氟樹脂涂料，樹脂中PVDF含量應≥70%[2]。

熱熔型氟樹脂涂料除含有PVDF及聚丙烯酸酯兩種基本樹脂成分外，還有為美觀和阻隔紫外線而添加的顏填料，以及為改變操作特性而添加的小量添加劑。這些成分在有機溶劑中的溶解性各不同。顏填料通常為高耐候性的無機顏料，如煅燒金屬氧化物、云母、珠光粉、鋁銀漿等，完全不溶于有機溶劑；PVDF僅溶于NMP、DMF及DMSO等溶劑；聚丙烯酸酯除溶于PVDF的溶劑外，還溶于其他普通有機溶劑，如二甲苯等[3]。HG/T 3793-2005提供了PVDF樹脂含量的檢測方法，利用PVDF樹脂、聚丙烯酸酯和顏填料在不同溶劑中的溶解性不同，選用合適的溶劑體系可將它們彼此分離。通過不同溶劑的多次萃取、離心分離，最終用干燥稱重的方式進行測定，但是方法操作過程中需消耗毒性有機溶劑二甲苯的量較大，對環(huán)境和實驗操作人員均會造成不同程度的傷害，同時方法操作步驟復雜、耗時長。本文提出的溶劑萃取-堿熔融-離子色譜法摒棄了毒性有機溶劑二甲苯的使用，大大降低了測試過程對環(huán)境和操作人員的傷害，且具有快速、準確、重復性好、準確度高等優(yōu)點，可廣泛應用于氟涂料樹脂組份中PVDF樹脂含量的測定。

此外，在離子色譜法測試氟離子含量過程中，由于氟化物屬于弱電解質(zhì)鹽類，其在水溶液中非完全電離，導致F-在電導池中的電離濃度低于配制的標稱濃度，導致儀器的響應與標稱濃度不成線性關(guān)系，當校準曲線的濃度范圍大于2個數(shù)量級時，曲線發(fā)生明顯完全，使用通常的線性校準曲線擬合公式的不確定度評定方法已經(jīng)不再適用[4]。本文將通過數(shù)學代換法[5]把多項式曲線轉(zhuǎn)換為線性化程度最高的線性方程，然后用線性公式計算非線性曲線擬合結(jié)果的不確定度，再結(jié)合樣品溶解過程中的樣品稱量、定容體積、標準溶液配制、儀器測量重復性等影響因素對該方法的不確定度的分量進行系統(tǒng)分析。

1 試驗

1.1 儀器與試劑

ICS-1000型離子色譜儀（美國Dionex公司）；IASRS-UL TRAⅡ 4mm陰離子抑制器；EGC-KOH淋洗液自動發(fā)生器；0.22μm尼龍濾膜；SEP-H柱（希波氏天津市富集科技有限公司）；電熱絲爐；石墨坩堝；氫氧化鉀（分析純，天津光復精細化工有限公司）；元素標準溶液（F-濃度為1mg·mL-1，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）；超純水（電阻率為18.2MΩ·cm，Milli-Q，Millipore）。

1.2 分析方法

1.2.1 樣品前處理

取3～5g熱熔型氟涂料置于耐腐蝕塑料密封離心管中，加入40mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），充分混勻后經(jīng)過4～6次離心分離將使樣品中的樹脂組分完全萃取出來，將密封離心管置于離心機中于8500r/min離心分離40min，重復5次，將所有上清液收集于250mL燒杯中備用。取適量萃取液于蒸發(fā)皿中，在140℃蒸干成膜，將薄膜剪碎研磨后稱取0.05g左右于鎳坩堝中，在電熱絲爐上用氫氧化鉀熔融，冷卻脫出后定容至250mL，隨后用離子色譜法進行F-含量測試。根據(jù)標準工作曲線計算得到樣品中F-的濃度，進一步計算得到相應氟涂料樹脂組份中PVDF樹脂的含量。

1.2.2 儀器工作參數(shù)

色譜測定條件為：色譜柱采用AS18 型分離柱（250mm×4mm）和AG18 型保護柱（50mm×4mm），檢測器為電導檢測器，流動相采用25mmol/L KOH進行等濃度淋洗，流動相流速為1mL/min，進樣量25μL，分析時間（指萃取液注入儀器的分析時間）為8min，柱溫30℃。

1.2.3 標準曲線繪制

用離子色譜儀（帶電導檢測器）測定濃度分別為10mg/L，50mg/L和100mg/L的F-標準溶液，在1.2.2所述的測試條件下以峰面積A（μS·min，該峰面積值對應的是F-）為縱坐標，以濃度c（mg/L）為橫坐標，得到標準工作曲線如圖1所示。

圖1 F-標準工作曲線Fig.1 Standard working curve of fluorion

2 試驗結(jié)果

采用溶劑萃取-堿熔融-離子色譜法對三種熱熔型氟樹脂涂料（氟樹脂色漆、金屬閃光漆和珠光漆）分別進行樹脂組份中PVDF樹脂含量的測試，各樣品依次測6個平行樣，結(jié)果如表1所示。該方法可在1天內(nèi)完成氟涂料樹脂組份中PVDF樹脂含量的測試，具有明顯的快速、環(huán)保等優(yōu)點，且由表1的測試結(jié)果可以看到，該方法具有較好的測試精密度。

表1 溶劑萃取-堿熔融-離子色譜法測定氟涂料樹脂組份中PVDF樹脂含量Tab.1 Determination of PVDF content in fluorine coating resin via solvent extraction-alkali fusion-ion chromatography technology

采用HG/T 3793-2005中重量法對上述樣品樹脂組份中PVDF樹脂含量進行測定，各樣品依次測3個平行樣，結(jié)果如表2所示。根據(jù)標準HG/T 3793-2005要求：重量法測試熱熔型氟樹脂涂料樹脂組分中PVDF樹脂的含量，兩次平行測定的相對誤差不大于2%。結(jié)合表1和表2數(shù)據(jù)可見，溶劑萃取-堿熔融-離子色譜法與標準方法相比具有較好的準確度，且精密度更高。

表2 重量法測定氟涂料樹脂組份中PVDF樹脂含量Tab.2 Determination of PVDF content in fluorine coating resin via gravimetric method

3 不確定度評估

3.1 數(shù)學模型建立

依據(jù)1.2所述的測試方法，氟涂料樹脂組份中PVDF樹脂含量測定的數(shù)學模型為：

式中：

ω(PVDF)—PVDF樹脂的質(zhì)量分數(shù)，單位為%；

C—在工作曲線上查得的各氧化物的濃度，單位為微克每毫升(ug/mL)；

V—試樣溶液定容體積，單位為毫升（mL）；

m—試樣質(zhì)量，單位為克（g）。

3.2 測量不確定度來源的分析

測量不確定度的主要來源是：天平的不確定度urel(m) ；容量瓶體積的不確定度urel(v)，離子色譜測量的標準曲線濃度的不確定度分量urel(c)；隨機效應引入的不確定度分量urel(w2)。

3.3 標準不確定度分量的評定

3.3.1 天平稱量的合成不確定度uc(m)

3.3.1.1 天平稱量的A類不確定度uc(m1)

此項的方法是：用同一0.1g砝碼重復測量六次（n=6），得到測量數(shù)值m分別為0.1000，0.1001，0.1000，0.0999，0.1000，0.0998。

利用貝塞爾公式計算得到單次實驗的標準偏差：

得到天平稱量的A類不確定度為

3.3.1.2 天平稱量的B類不確定度

1）天平校正產(chǎn)生的不確定度uc(m2)

天平校正產(chǎn)生的不確定度，按檢定證書給出的在95%置信概率時為±0.1mg，換算成標準偏差為：

2）稱量的變動性引入的不確定度uc(m3)（引用不確定度/）

稱樣量為0.1000g，準確至±0.0001g按均勻分布有：

綜上，天平稱量的相對標準不確定度為：

3.3.2 250 mL容量瓶體積的不確定度

250mL A級容量瓶，計量校準其最大容許差為0.15mL，按均勻分布計算，其標準不確定度為：

溫度差異引起體積的變化為：

250 × 5 × 2.1 × 10-4= 0.2625ml，按均勻分布計算，其標準不確定度為：

250mL容量瓶體積的合成標準不確定度為：

3.3.3 F-濃度測定的不確定度分量

由圖1擬合可得，F(xiàn)-濃度與峰面積的關(guān)系模型為二次函數(shù)Y=aC2+bC，通過數(shù)學代換法[5]將此二次函數(shù)進行乘冪線性化，得到其最佳乘冪為1.02，此時曲線線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9999。即F-濃度測定的數(shù)學模型建立：

式中，c為溶液中氟離子的濃度，mg/L；Y為氟離子的峰面積；K為校準曲線的斜率。

在整個氟離子濃度的分析過程中，不確定度的來源有兩個：重復性引入的標準不確定度；標準工作曲線法測定樣品濃度引入的標準不確定度。

1）重復性引入的標準不確定度uc(c1)

重復性引入的不確定度包括取樣的重復性、標準溶液稀釋過程及標準系列的配制過程的重復性和離子色譜儀的重復性。屬于A類評定，可以通過多次重復測定的標準偏差來評定。本次實驗中重復測量50ppm的標準溶液6次得到的數(shù)據(jù)為：50.01ppm，50.00ppm，50.00ppm，49.99ppm，50.02ppm，50.01ppm。

利用貝塞爾公式計算得到單次實驗的標準偏差：

得到氟離子含量測定過程中由重復性引入的A類不確定度為

2）標準工作曲線法測定樣品濃度引入的標準不確定度uc(c2)

標準工作曲線法測定樣品濃度引入的標準不確定度u3(2c) 的來源包括兩方面：配制標準工作曲線系列過程引入的標準不確定度；通過標準工作曲線計算樣品濃度時引入的標準不確定度。工作曲線由儲備液標準溶液配制，其中儲備液的定值、儲備液稀釋及工作曲線配備過程中的移液管、容量瓶定值等均會對測定結(jié)果的不確定度評定產(chǎn)生影響。本文中PVDF樹脂含量測試過程涉及的標準儲備液配制表和工作曲線配制表分別見表3和表4.

表3 標準儲備液配制表Tab.3 Configuration list of standard stock solutions

表4 工作曲線配制表Tab.4 Configuration list of standard working curve

容量計量器具的相對標準不確定度urel(V)。標準溶液配制過程使用的容量計量器具包括移液管、容量瓶等。系統(tǒng)效應引入的容量計量器具（包括容量瓶、移液管等）的不確定度來源于兩方面：第一為器具體積定值的準確性引入的不確定度，根據(jù)查表得V（mL）器具的最大允許差為x(mL)，其不確定度區(qū)間的半寬為x(mL)，允許出現(xiàn)在此區(qū)間的概率是均勻的，即服從均勻分布，所以由定值準確性引入的不確定度為（x/）mL；第二，由于校正和使用時的溫度不同所引起的體積不確定度，可視為相差5℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則體積變化為（V×2.1×10-4×5℃）mL，95%置信概率下，標準差為（1.05×10-3V/1.96）mL；故由系統(tǒng)效應引入的容量計量器具的相對標準不確定度可表示為：

根據(jù)上式可得：urel(5)= 0.181%，urel(10)=0.0127%，urel(100)=0.0788%。

3）儲備液的相對標準不確定度urel(ρ)

①儲備液1的標準不確定度urel(ρ1)

儲備液1的質(zhì)量濃度ρ1為1000（μg/mL），由國家標物中心提供，不確定度區(qū)間半寬1%，服從正態(tài)分布，95%置信概率下，其相對標準不確定度為：

②儲備液2的標準不確定度urel(ρ2)

儲備液2由儲備液1稀釋所得，質(zhì)量濃度ρ2為100（μg/mL），采用100mL容量瓶、10mL移液管完成。ρ2=ρ1×L1，L1為稀釋因子，L1=V移/V容=10/100=1/10。

由式（7）可知100mL容量瓶、10mL移液管的相對標準不確定度分別為：

urel(V容) =0.0788%；urel(VV移容) =0.0127%

故由稀釋引入的相對標準不確定度分量為：

儲備液2的相對標準不確定度：

根據(jù)表2的工作曲線配制情況可知，工作曲線系列標液的相對標準不確定度分量為：

由建立工作曲線的標準樣品引入的相對標準不確定度分量為：

4）工作曲線擬合引入的不確定度urel(co)

表5 工作曲線回歸表Tab.5 Regression table of standard working curve

如圖2所示，通過乘冪化線性方程計算的F-濃度測定標準曲線為線性曲線，根據(jù)最小二乘法原理，由上表可得分析含量與譜線強度有如下關(guān)系：

圖2 數(shù)學代換后的標準工作曲線Fig.2 Standard working curve after mathematics substitution

式中：

K—回歸直線系數(shù)，0.9148；

Ci—分析物濃度，μg/mL；

Ai—測定峰面積。

P=2—未知試樣平行測定次數(shù)；

n=4—參與回歸的點的數(shù)目；

= (c標1+c標2+c標3+c標4)/4 =40.1362（μg/mL）—工 作曲線系列標樣的含量平均值；

co=73.5830（μg/mL）—未知樣測出峰面積后回歸算出的F-濃度值。

將各數(shù)值代入式10，可得：

urel(co)= 0.469×0.6091×0.0131=0.3742%

由此得到氟離子濃度測定的相對合成標準不確定度為

3.3.4 隨機效應引入的相對不確定度分量urel(w2)

隨機效應引入的不確定度即測量重復性不確定度，測量數(shù)據(jù)呈正態(tài)分析，屬A類評定。由隨機效應引入的不確定度因素較多，由樣品空白測量的s（X）均為零，其重復性可以忽略，故在次用樣品測量的重復性不確定度來計算urel(w2)。

式中，為多次測量平均值，P為重復測量次數(shù)。

以表1中氟樹脂金屬閃光漆涂料為例，P=6，=60.21%，，計算可得urel(w2)=0.0027%。

3.4 合成標準不確定度評定

本評定中涉及的相對標準不確定度分量列于表6

表6 相對標準不確定度分量一覽表Tab.6 List of relative standard uncertainty

因各分量不確定度來源彼此獨立不相關(guān)，故用本方法測定氟樹脂涂料中PVDF含量的相對合成標準不確定度為：

所以u(w) =uc，rel(w)=0.7984%×60.21%=0.4807%

3.5 擴展不確定度

取包含因子k=2，U=k×u(w) =2×0.4807%=0.96%。

本方法中測量不確定度評定報告可表示為：（60.21±0.96）%，k=2。

4 結(jié)論

本文采用溶劑萃取-堿熔融-離子色譜法對熱熔型氟樹脂涂料樹脂組份中的PVDF成分進行了測定，相比與傳統(tǒng)測試方法檢測快速、高效，摒棄了毒性有機試劑二甲苯的大量使用，具有優(yōu)異的環(huán)保性能。對不同種類熱熔型氟樹脂涂料的測試結(jié)果顯示：該方法與標準規(guī)定的重量法相比該方法具有較好的準確度；同時該方法的相對標準偏差在0.1%～0.7%之間，具有較高的精密度。采用數(shù)學代換法將F-濃度標準曲線進行乘冪線性化，對新方法的測量不確定度進行評估，結(jié)果顯示新方法的測量擴展不確定度為±0.96%。