垃圾焚燒煙氣中NOx脫除技術(shù)

張衛(wèi)峰，孟勝利，寧 培

(中國電建集團華中電力設計研究院有限公司，河南 鄭州 450000)

隨著氣候變化以及全球變暖，人們對大氣的關(guān)注度逐漸提高。為保護空氣環(huán)境，許多國家對垃圾焚燒煙氣進行嚴格管制[1]。煙氣中(59.3%的硫酸鹽、硝酸鹽等，16.8%的碳和煤煙，6.3%的礦物質(zhì)和18.6%的其他物質(zhì)[2])的NOx與SO2可在大氣中與某些成分發(fā)生化學反應，對大自然造成嚴重破壞，一些生物也會受到影響逐漸消亡[3]。隨著對NOx的監(jiān)管逐漸收緊，研究人員正在尋求技術(shù)應對這些問題。文獻[4]利用不同的分析技術(shù)(如原位漂移、瞬態(tài)響應實驗和氨氣NH3程序升溫脫附)提出了FeTiOx催化劑的NH3-SCR反應機理，但存在使用昂貴的還原劑、NH3的運輸和儲存以及一些有毒有害氣體的處理等問題。文獻[5]開發(fā)一種噴射鼓泡反應器(JBR)技術(shù)脫除NOx，煙氣被噴射到泥漿中，在液體表面形成泡沫層，為受傳質(zhì)限制的反應提供了非常大的界面面積。但噴灑器管通常浸入液面以下200 mm或更深處，導致約2 kPa的煙氣壓降，嚴重限制了JBR的工業(yè)應用。

針對上述技術(shù)存在的問題，為了滿足未來在嚴格遵守環(huán)保政策的情況下降低能源成本的需要，本文提出了一種新型噴霧分散鼓泡塔的脫除NOx結(jié)構(gòu)，其結(jié)合了普通噴淋塔和噴射鼓泡反應器，形成噴淋區(qū)與鼓泡區(qū)：將垃圾焚燒的煙氣在噴淋區(qū)經(jīng)歷初始氮氧化物NOx脫除，然后在鼓泡區(qū)經(jīng)歷進一步脫除。并通過改變O3與NO物質(zhì)的量比和液氣比，探討了不同工藝參數(shù)對NOx脫除效率的影響。

1 NOx脫除總體結(jié)構(gòu)設計

新型噴霧分散鼓泡塔的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 新型噴霧分散鼓泡塔的結(jié)構(gòu)

新型噴霧分散鼓泡塔結(jié)構(gòu)主要分為除霧區(qū)、噴霧區(qū)和氣泡區(qū)三個部分，除霧區(qū)設有氣溶膠消除器和除霧器，在噴霧區(qū)頂部安裝一層含有噴嘴的噴灑集管。噴淋管均勻分布在噴淋區(qū)底部，并浸入氣泡區(qū)的吸收漿液中。O3首先注入噴霧區(qū)入口處的煙氣流中。混合煙氣與噴霧液滴以同流模式反應，在噴霧區(qū)實現(xiàn)初始NOx脫除，并在氣泡區(qū)進一步脫除。除霧后，不含NOx的氣體排放到大氣中[6-7]。

液氣比和浸入深度對噴淋塔和JBR管道中脫硫效率影響較大，文獻[8]研究表明，當液氣比處于(0～8) dm3·m-3范圍內(nèi)，脫硫效率顯著提高。液氣比對NOx脫除有階段性影響；當液氣比高于8 dm3·m-3時，噴淋塔的效率僅略有提高。因此，似乎只有通過增加液氣比或浸入深度才能滿足更嚴格的環(huán)境排放限制，通過降低液氣比和浸入深度來實現(xiàn)相對較低的能耗。為此，本研究噴灑管遵循這一研究成果，將噴灑管浸入深度與液氣比調(diào)制最佳狀態(tài)。

2 結(jié)構(gòu)內(nèi)部液氣反應原理

對于氣相反應，臭氧化器產(chǎn)生的O3分別與NO和NO2反應生成NO2和NO3，產(chǎn)物NO2和NO3可根據(jù)反應式(1)相互反應[9-10]：

(1)

式中，如果注入的臭氧濃度低于入口NO濃度(O3

(2)

在水蒸氣存在的情況下，NO和NO2可形成HNO2(g)[11]，其中部分分解為NO和NO2，其反應式如下：

(3)

對于液相反應，存在于氣液界面附近的N2O3、HNO2、NO2和N2O4的氣態(tài)物質(zhì)可被界面處的液體吸收。然后，這些物種將與水反應形成水相HNO2和HNO3，其反應式如下：

(4)

式中，HNO3(aq)在水相中穩(wěn)定，而HNO2(aq)不穩(wěn)定，可以分解為NO和HNO3。此外，由于HNO2(aq)是一種弱酸，在水中不易電離[12]，這導致HNO2(g)和H2O(l)之間存在主要的氣液界面電阻，其反應式如下：

(5)

然而，若NaOH在水相中，HNO2(aq)會通過反應式(6)的中和反應立即脫除：

(6)

因此，可以防止HNO2分解(反應式5)釋放NO，并且溶解的HNO2幾乎可以完全轉(zhuǎn)化為NaNO2。在NaOH存在下，HNO3也可以中和，其反應式如下：

(7)

NaNO2和NaNO3是水溶性鹽，其離子反應式如下：

(8)

綜合以上反應過程，可實現(xiàn)臭氧充分深度氧化NO生成N2O5，可用于探究噴淋相關(guān)因素對O3深度氧化污染物結(jié)合濕法噴淋脫除的影響，而排除氧化反應時間引起的干擾[13]。關(guān)于短時間深度氧化的臭氧化器(尺寸：mm)如圖2所示。

圖2 臭氧化器內(nèi)部結(jié)構(gòu)

如圖2所示，短時間深度O3氧化反應室長780 mm，內(nèi)徑40 mm，其上臭氧有四個不同位置的噴口，分別對應0.5 s、1.0 s、1.5 s、2.0 s的氣相氧化反應時間。由于實際垃圾焚燒廠或工業(yè)鍋爐尾部煙道煙氣流速快，煙道長度短，且臭氧噴槍布置位置多居于噴淋塔前，使得O3氧化煙氣反應時間短(<1 s)，造成煙道中O3氧化NOx不充分，只能在煙氣進入噴淋塔后流速降低，此時邊氧化邊噴淋脫除污染物，進而對系統(tǒng)脫除NOx效率造成影響[14-15]。因此，有必要通過短時間深度氧化反應室模擬短時間氣相氧化情況下的濕法噴淋，研究該條件對系統(tǒng)污染物脫除效率的影響。

(9)

關(guān)于NOx的脫除效率ηN為：

(10)

式中，w為試驗前漿液測得的離子濃度(已經(jīng)過稀釋)，w′為修正噴淋液在試驗中部分蒸發(fā)后的離子濃度，n為稀釋的倍數(shù)，V為噴淋漿液體積，p為漿液密度，v為模擬煙氣流量，c為模擬煙氣中NOx濃度，m為各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，t為反應時間。根據(jù)脫除效率指標ηN，從而體現(xiàn)出本研究新型噴霧分散鼓泡塔結(jié)構(gòu)的性能。

3 實驗與分析

為了驗證本研究新型噴霧分散鼓泡塔脫除NOx的性能，在某研究所化學實驗室進行模擬實驗，實驗在定制的噴霧和分散氣泡系統(tǒng)中進行，該系統(tǒng)由濕式洗滌器、模擬煙氣發(fā)生器和在線煙氣分析儀組成，如圖3所示。

圖3 實驗室規(guī)模的噴霧和分散氣泡實驗裝置

使用定制的同軸型填充床介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge，DBD)反應器作為臭氧化器，外電極采用不銹鋼網(wǎng)，其覆蓋了一個直徑15 mm的石英圓筒。作為內(nèi)電極，一根直徑為5 mm的銅棒位于石英柱的中心，石英圓筒的剩余體積用直徑為3 mm的玻璃珠填充，石英圓筒和玻璃珠起到電介質(zhì)屏障的作用[16]。為了產(chǎn)生高達300×10-6的臭氧，DBD反應器使用高壓交流電源在60 Hz和(0～7) kV電壓下運行。產(chǎn)生的臭氧被供應至用于NO氣相氧化的氣體混合物，然后氣體混合物被供應至濕式洗滌器脫除NOx。

新型噴霧分散鼓泡塔由合成玻璃制成，直徑450 mm，高度1.8 m，一層噴淋集管(包括六個螺旋式噴嘴)固定在噴淋區(qū)頂部。四根直徑為30 mm的PVC噴灑管在液位上方呈圓形分布，使用電動攪拌器以預設速度混合儲槽，以防止泥漿沉淀。入口溫度由溫度控制器通過電加熱管調(diào)節(jié)，煙氣壓降由U型壓力計監(jiān)測。99.999%的NO由壓縮氣瓶供應，而O3則來自氧源臭氧發(fā)生器(CF-G-3-5G，中國國林公司)，其流速由流量計控制[17-18]。在實驗過程前，通過碘量法(根據(jù)中國國家標準CJ/T3028.2-94)獲得模擬煙氣中的臭氧濃度。干燥后，用兩臺相同的分析儀(德國MRU Vario plus)測量NO2(±1 mg·m-3)與NO(±1 mg·m-3)的入口和出口濃度，并在試驗期間記錄所有數(shù)據(jù)。

所有的實驗測量均遵循相同的程序，將已知濃度的漿液(質(zhì)量分數(shù)5%)裝入氣泡區(qū)，達到所需的浸入深度[19]。然后打開電動攪拌器、加熱管和循環(huán)泵，并持續(xù)運行至少30 min，以確保系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)。之后，啟動模擬煙氣生成，并打開風機，根據(jù)入口氣體分析儀上的顯示調(diào)整流量計，同時監(jiān)測出口濃度。實驗條件詳情見表1[20]。

表1 測試參數(shù)

為研究O3與NO物質(zhì)的量比對NOx脫除率的影響，以獲得最佳O3輸入值。在液氣比8 dm3·m-3下，通過改變O3流速考察NOx脫除性能，結(jié)果如圖4所示。

圖4 n(O3)∶n(NO)對NOx脫除的影響

從圖4可以看出，隨著O3與NO物質(zhì)的量比的增加，NOx脫除效率迅速增加，然后趨于平穩(wěn)。當O3與NO物質(zhì)的量比從0增加到1.0時，NOx脫除效率從90.2%線性增加到96.5%。O3與NO物質(zhì)的量比進一步增加到1.5時，NOx脫除效率僅增加3%。為了更詳細地了解NOx的吸收行為，分別研究了主要氮氧化物的濃度，如圖5所示。

圖5 O3與NO物質(zhì)的量比對NOx氧化濃度的影響

從圖5可以看出，NOx濃度曲線顯示出不同的趨勢，可分為兩個階段：當O3與NO物質(zhì)的量比從0到1.0變化時，NO濃度急劇下降，NO2濃度相應增加，表明NO2是等式(3)～(5)中所述的主要產(chǎn)物。NOx脫除效率顯著提高，因為其以NO2的形式具有更高的溶解度。O3與NO物質(zhì)的量比達到1.5時，與最大值(約4 687 mg·m-3)相比，NO2濃度降低近630 mg·m-3。這主要是因為，此時過量的O3導致NO2根據(jù)反應式(1)氧化為N2O5。通過反應式(4)，N2O5和水之間的反應速率很快，導致NOx的脫除效率穩(wěn)定。對圖4和圖5結(jié)果分析可得，本研究設計的新型噴霧分散鼓泡塔結(jié)構(gòu)可以有效地脫除NOx，當O3與NO物質(zhì)的量比接近1.0時，脫除效率達到排放限值。

本研究通過改變循環(huán)漿液的流速，考察了液氣比對脫除NOx的影響。同時，選擇文獻[5]中采用的JBR技術(shù)與本研究介紹的新技術(shù)兩種脫除NOx方法進行比較。在僅JBR技術(shù)脫除過程中，噴淋管被放置在液位上方100 mm處，這保證了煙氣可以直接排放到大氣中。同時，考慮到煙氣與氣泡區(qū)液體表面之間可能發(fā)生的反應，在僅噴射操作期間，將消除液體表面吸收可能產(chǎn)生的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 液氣比對NOx脫除的影響

從圖6可以看出，隨著液氣比的不斷增加，文獻[5]中所采用的JBR技術(shù)脫除NOx效率長期穩(wěn)定在60%附近，與之相比，本研究采用的新型噴霧分散鼓泡塔結(jié)構(gòu)脫除NOx效率長期穩(wěn)定在80%附近，在同等條件下，該新技術(shù)顯著提高了NOx的脫除效率。

4 結(jié) 論

設計并試驗了一種基于預分區(qū)的新型噴霧分散鼓泡塔結(jié)構(gòu)。其結(jié)合了普通噴淋塔和噴射鼓泡反應器的優(yōu)點，其中煙氣在噴淋區(qū)經(jīng)歷初始NOx脫除，然后在鼓泡區(qū)經(jīng)歷進一步脫除。在實驗室條件下探討了不同工藝參數(shù)對NOx脫除效率的影響。結(jié)果表明，基于預分區(qū)的新型組合噴霧分散鼓泡技術(shù)與噴霧或噴射鼓泡反應器技術(shù)相比，脫除氮氧化物工藝得到改善，NOx脫除效率提高20個百分點，O3與NO物質(zhì)的量比對NOx的脫除率影響較大，尤其是小于1.0時。液氣比和浸入深度均與脫除效率呈正相關(guān)，但必須考慮循環(huán)泵的功耗和煙氣壓降低。