復合改性ZSM-5分子篩在催化裂解中的應用

樊紅超，鄭忠強，汪 毅，王辰晨，劉智輝

(1.中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油吉林石化分公司，吉林 吉林 132000)

乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴是基本的有機化工原料，在國民生活和社會經濟發展中起著至關重要的作用。與傳統的生產低碳烯烴工藝相比，催化裂解因具有能耗低、產品結構可靈活調整等特點成為研究熱點。ZSM-5分子篩因其獨特的“Zig-Zag”孔道擇型性、良好的水熱穩定性在催化裂解反應中應用廣泛。但ZSM-5有序的微孔結構限制了反應物和產物的擴散，使得分子篩內部的部分酸性位難以參與反應，因此在催化裂解反應中應對其酸性和孔道結構進行適宜修飾。Jungle J S等[1]將介孔結構引入ZSM-5分子篩后，其活性可接近性和擴散反應速率明顯提高，丙烯產率顯著增加。Jolly S等[2]研究發現，ZSM-5分子篩酸密度和酸強度的降低有利于單分子反應的進行，可有效抑制氫轉移反應和二次反應，提高低碳烯烴選擇性。Zhao G[3]和龍立華[4]等引入磷原子改善了ZSM-5分子篩的穩定性，抑制了水熱條件下的脫鋁作用，提高反應活性及選擇性。本文采用磷和金屬對ZSM-5進行復合改性，通過XRD、IR、NH3-TPD、SEM等研究其理化性質，并采用XTL-5提升管和ACE裝置對其催化裂解性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 ZSM-5分子篩改性

依據固液比稱取定量的水、磷酸及ZSM-5分子篩，在熱水浴中反應一定時間，過濾，然后用定量的金屬溶液進行濾餅交換后，于馬弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒2 h，制得含介孔的磷-金屬復合改性ZSM-5分子篩。

1.2 催化劑制備

將蒸餾水、高嶺土和鋁溶膠等基質組分均質分散后，經酸化、陳化制得催化劑基質，加入計量的ZSM-5分子篩漿液，經噴霧成型、固化、洗滌、干燥處理，制得催化劑樣品。

1.3 催化劑表征

采用日本Rigaku D/max 2200PC型X射線衍射儀對催化劑晶體結構進行表征；采用馬爾文公司APA2000激光粒度儀研究催化劑的粒度大小；利用美國麥克公司 Autochem Ⅱ 2920 NH3程序升溫熱脫附和德國布魯克公司Tensor 27吡啶吸附紅外光譜對催化劑酸性進行表征。

1.4 催化性能評價

在北京惠爾三吉公司WF-2006型固定床微反裝置上測定催化劑微反活性，通過對比800 ℃、100%水蒸氣下2 h水熱老化前后樣品的活性保留率評價其穩定性。

在ACE(Kayser R+ MultiMode型反應器)裝置上對催化劑的催化性能進行實驗室評價，催化劑裝填量9.0 g；在XTL-5型提升管FCC中試裝置上模擬工業生產裝置對催化劑進行考察，催化劑裝填量4.0 kg。

原料油采用大慶催化原料，性質見表1。

表1 原料油性質

2 結果與討論

2.1 XRD

對改性前后的ZSM-5分子篩進行XRD表征，結果如圖1所示。

圖1 ZSM-5分子篩改性前后的XRD圖

由圖1可見，ZSM-5分子篩改性前后特征衍射峰一致，無特殊衍射峰的存在，表明改性后的ZSM-5分子篩結構完整；采用2θ=22.5°～25°的“五指峰”的峰面積法測得改性后ZSM-5分子篩的相對結晶度為95.3%，這是由于改性焙燒時極性水分子與骨架鋁原子形成配位，從而使分子篩骨架鋁原子脫除造成的[5]。

2.2 酸性分析

分子篩酸中心的類型和強弱直接影響烴類分子的反應類型，圖2是ZSM-5分子篩改性前后的吡啶吸附曲線，表2為分子篩L酸和B酸的酸量對比。結合圖2和表2可以看出，1 550 cm-1和1 450 cm-1處是分子篩B酸和L酸的特征峰信號，1 490 cm-1是分子篩B酸和L酸共同作用的信號[6]。ZSM-5分子篩改性后一方面由于引入磷及金屬元素使得分子篩的羥基與磷分子間形成氫鍵，導致分子篩羥基的鍵長、電荷和伸縮振動頻率等發生變化，改性分子篩的酸性降低[7]；另一方面焙燒處理對ZSM-5分子篩進行了骨架改性，L酸量由38.471 μmol·g-1降到9.165 μmol·g-1，B酸和L酸酸量比由12.93提高到24.07，B酸和L酸酸量比值的增加降低了焦炭前驅體的產生，避免了ZSM-5分子篩因積碳而失活。

圖2 ZSM-5分子篩改性前后的吡啶吸附曲線

表2 ZSM-5分子篩改性前后的酸性

圖3為ZSM-5分子篩改性前后的NH3-TPD曲線。在200 ℃、400 ℃和700 ℃處分別為弱酸、中強酸和強酸的NH3分子脫附峰。ZSM-5分子篩改性后弱酸和中強酸的酸量明顯降低、強酸酸量明顯增加，這是由于焙燒處理后部分骨架鋁能夠與周圍環境中的磷氧化合物保持特殊的作用方式，從而使強酸量增加[8]。催化裂解是在(500～630) ℃進行反應，改性后ZSM-5分子篩的酸性在這一反應溫度區間明顯增加，為催化裂解反應提供更多的酸性中心，有利于多產低碳烯烴反應的進行。

圖3 ZSM-5分子篩改性前后的NH3-TPD曲線

2.3 孔徑分布和粒度分析

圖4為ZSM-5分子篩改性前后的孔徑分布曲線。

圖4 ZSM-5分子篩改性前后的孔徑分布曲線

由圖4可以看出，ZSM-5分子篩改性后微孔體積降低、介孔體積增加。這主要是由于磷和金屬元素進入到ZSM-5分子篩的孔道中，且其中磷元素與骨架鋁形成氫鍵，降低了微孔孔體積；同時，焙燒時部分骨架鋁脫除，且高溫水蒸氣有助于疏通分子篩的孔道，從而提高了介孔孔體積[9]。介孔體積的增加可以提高反應物及產物中油氣分子的擴散速率，降低焦炭前驅體對孔道影響，從而提高反應速率。

晶粒尺寸顯著影響丙烯選擇性[10]，ZSM-5分子篩改性前后的SEM照片見圖5，其粒徑對比見表3。

表3 ZSM-5改性前后分子篩粒徑

圖5 ZSM-5改性前后SEM照片

由圖5可見，改性前后分子篩晶粒形狀相似但大小不同，改性后ZSM-5分子篩粒徑降低且分散均勻，晶粒之間界限清晰，這是由于改性時采用磷酸為磷源，會對分子篩進行表面修飾和刻蝕，因此其粒徑D(v，0.5)降低3.84 μm，D(v，0.9)僅為改性前的0.2。晶粒尺寸的降低增加了分子篩的外表面積，使其與油氣分子接觸更加充分；同時較小晶粒尺寸的分子篩可以在催化劑中更加分散，降低了油氣分子的運動路徑，從而有效的增加擇型分子篩的利用率，提高低碳烯烴的選擇性。

2.4 水熱穩定性

表4為ZSM-5分子篩樣品改性前后的水熱穩定性對比。

表4 ZSM-5改性前后水熱穩定性對比

由表4可見，ZSM-5分子篩改性后初始活性略低，這是由于分子篩結晶度的損失造成的；但是經過水熱穩定后其活性保留率為97.5%，遠高于改性前的63.6%。磷改性后磷與骨架鋁形成相對穩定的氫鍵，同時也能保護不與磷直接相連的骨架鋁，從而使水熱穩定性明顯增加[11]。此外，較高的水熱穩定性意味著在催化裂解高溫反應中，可以保持較好的擇型裂化能力，從而提高低碳烯烴選擇性。

2.5 催化反應性能

采用XTL-5型中型提升管對由改性前后ZSM-5分子篩制備的催化劑進行反應性能的對比評價，結果見表5。從表5可以看出，改性ZSM-5分子篩制備的催化劑催化裂解反應性能明顯提升：丙烯產率增加1.40個百分點，三烯收率(乙烯+丙烯+丁烯收率)增加2.32個百分點。

表5 分子篩改性前后制備的催化劑反應性能對比

在反應溫度600 ℃、劑油質量比為7.5的條件下，采用ACE裝置對改性ZSM-5分子篩用量和水熱穩定性進行評價，結果如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可知，丙烯選擇性和三烯收率(乙烯+丙烯+丁烯)隨改性擇型分子篩含量的增加而升高。擇型分子篩經過磷-金屬改性后，其催化劑的水熱穩定性明顯增加，并且隨著老化時間的增加丙烯選擇性和三烯收率都明顯增加。

圖6 不同含量改性ZSM-5分子篩制備的催化劑性能對比

圖7 改性ZSM-5分子篩制備的催化劑不同老化時間反應性能對比

3 結論

(1)ZSM-5分子篩經磷-金屬復合改性后結晶完整，總酸量降低、強酸酸量增加、B酸和L酸酸量比值提高，微孔降低、介孔增加，并且分散均勻，粒徑較小，活性穩定性明顯增加。

(2)改性ZSM-5分子篩制備的催化劑，水熱穩定性明顯增加，催化性能明顯提高，丙烯選擇性和三烯收率明顯增加。