活性材料沖擊釋能行為研究進(jìn)展*

汪德武，任柯融，江增榮，趙宏偉，陳 榮，郭寶月

（1.中國人民解放軍96901部隊(duì)，北京100094；2.空軍工程大學(xué)航空機(jī)務(wù)士官學(xué)校，河南 信陽464001；3.國防科技大學(xué)文理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410007）

活性材料（reactive materials,RMs），又稱含能結(jié)構(gòu)材料（energetic structural materials,ESMs）[1]，具有2方面特性：在常見條件下，其化學(xué)反應(yīng)呈鈍性，并具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，可用作結(jié)構(gòu)件；在沖擊載荷作用下，可誘發(fā)組分間或者組分與環(huán)境間的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生燃燒甚至發(fā)生爆炸，同時(shí)釋放出大量的能量[2]。

傳統(tǒng)活性材料的種類很多，一般通過粉末冶金成型工藝（如模壓成型、注射成型、爆炸粉末燒結(jié)等）[3]或冷軋工藝[4]制備而成。根據(jù)活性材料的成分劃分不同類型，常見的有金屬/金屬氧化物型（如Al/Fe2O3）[5-6]、金屬/鹵族聚合物型（如Al/PTFE）[7-8]和金屬/金屬型（如Al/Ni、W/Zr）[9-13]。

活性材料在軍事領(lǐng)域有著廣泛的潛在應(yīng)用。首先，在破片戰(zhàn)斗部領(lǐng)域，活性材料可以用于取代傳統(tǒng)破片戰(zhàn)斗部中的惰性破片形成活性破片，活性破片在侵徹、撞擊目標(biāo)時(shí)可以釋放出大量的化學(xué)能，從而提高破片的毀傷效果。2004年，美國海軍研究署（Officeof Naval Research,ONR）進(jìn)行的活性破片縮比戰(zhàn)斗部演示實(shí)驗(yàn)（如圖1所示）[14]顯示：由活性材料制造的活性破片戰(zhàn)斗部比傳統(tǒng)惰性破片戰(zhàn)斗部的毀傷半徑提升約200%，對(duì)航空煤油、航空電子設(shè)備等目標(biāo)進(jìn)行打擊時(shí)的毀傷威力提升近500%。活性破片既具有傳統(tǒng)惰性破片的“動(dòng)能侵徹”能力，又具有與目標(biāo)作用時(shí)“釋放化學(xué)能”的能力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)的二次毀傷，尤其可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)內(nèi)部的易燃易爆物品、電子設(shè)備以及人員等弱防護(hù)目標(biāo)的高效毀傷。其次，在橫向效應(yīng)增強(qiáng)型彈藥（penetrator with enhanced lateral effect，PELE）領(lǐng)域，活性材料可取代傳統(tǒng)PELE的惰性內(nèi)芯，裝填的活性材料由于受到?jīng)_擊高壓作用，發(fā)生劇烈的燃爆反應(yīng)并且生成大量破片，可以對(duì)裝甲后的目標(biāo)實(shí)現(xiàn)高效毀傷[15]。此外，還有相關(guān)報(bào)道表明，活性材料可以替代傳統(tǒng)聚能破甲戰(zhàn)斗部的金屬藥型罩，活性射流可以在目標(biāo)內(nèi)部釋放大量化學(xué)能，對(duì)目標(biāo)造成多重毀傷效應(yīng)，將多級(jí)戰(zhàn)斗部的毀傷機(jī)制合并到單級(jí)戰(zhàn)斗部中[16]。

圖1 惰性/活性破片對(duì)航空煤油打擊（上）與航空電子設(shè)備打擊（下）效果對(duì)比[14]Fig.1 Comparison of the effect of inert/active chips against aviation kerosene (upper)and avionics(lower)[14]

總之，無論是活性破片、活性材料增強(qiáng)PELE，還是活性藥型罩，它們優(yōu)于傳統(tǒng)惰性戰(zhàn)斗部技術(shù)的高效毀傷效能均依賴于活性材料在強(qiáng)沖擊下的劇烈化學(xué)反應(yīng)釋能來實(shí)現(xiàn)?；钚圆牧系臎_擊釋能行為涉及大量的力-熱-化耦合問題，包括的力學(xué)過程復(fù)雜，化學(xué)反應(yīng)多樣。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)活性材料釋能過程的設(shè)計(jì)與控制，推進(jìn)其武器化應(yīng)用進(jìn)程，就必須探究其沖擊釋能機(jī)理。

本文中，通過系統(tǒng)梳理，歸納與總結(jié)活性材料的沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)以及相關(guān)效應(yīng)的研究現(xiàn)狀。對(duì)能夠證明且表征活性材料沖擊釋能行為的實(shí)驗(yàn)研究現(xiàn)狀進(jìn)行梳理與總結(jié)，其中包括逆向彈道實(shí)驗(yàn)、直接彈道實(shí)驗(yàn)以及沖擊卸載后的回收試樣分析；回顧建立在活性材料沖擊壓縮測(cè)試結(jié)果基礎(chǔ)上的沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)模型和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理模型；介紹基于實(shí)驗(yàn)與理論研究成果的沖擊釋能行為數(shù)值模擬研究進(jìn)展；并對(duì)未來相關(guān)研究工作中提出挑戰(zhàn)與建議。

1 沖擊釋能實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)

實(shí)驗(yàn)研究是觀測(cè)活性材料沖擊釋能行為的有效手段。但是由于活性材料的沖擊釋能行為具有高速、瞬態(tài)、高溫、高壓等特性，直接通過實(shí)驗(yàn)觀測(cè)沖擊壓縮過程中的化學(xué)反應(yīng)行為，技術(shù)難度極大。目前廣泛采用的實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法主要有逆向彈道實(shí)驗(yàn)和直接彈道實(shí)驗(yàn)。前者主要利用爆炸加速、一級(jí)及二級(jí)輕氣炮、激光沖擊等設(shè)備發(fā)射高速飛片反向撞擊活性材料試樣，并采用時(shí)間分辨診斷技術(shù)測(cè)試材料的沖擊響應(yīng)反應(yīng)參數(shù)（溫度、壓力、粒子速度等）。后者則基于直接撞擊的方法，并利用高速攝影技術(shù)、瞬態(tài)參數(shù)（溫度、氣壓等）測(cè)試設(shè)備等直接或間接獲取沖擊釋能結(jié)果。

1.1 逆向彈道實(shí)驗(yàn)

逆向彈道實(shí)驗(yàn)通常采用化爆飛片增壓技術(shù)或氣體炮高壓技術(shù)進(jìn)行沖擊加載，這種實(shí)驗(yàn)方法既可用于研究活性材料的沖擊壓縮力學(xué)特性，又可用于表征活性材料在沖擊過程中的化學(xué)反應(yīng)行為。在逆向彈道實(shí)驗(yàn)中，通常運(yùn)用時(shí)間分辨診斷技術(shù)測(cè)量材料在沖擊壓縮過程中的化學(xué)反應(yīng)特性。在大多數(shù)有碰撞或爆炸加載的沖擊實(shí)驗(yàn)中（壓力能夠達(dá)到幾百吉帕），整個(gè)沖擊歷程（從常壓上升至壓力峰值-處于平衡態(tài)-卸載）僅有幾微秒。其中，壓力上升和處于平衡狀態(tài)的時(shí)間極短，通常僅有幾納秒至幾百納秒不等。能實(shí)現(xiàn)在如此短時(shí)間內(nèi)研究材料響應(yīng)的診斷技術(shù)和測(cè)量設(shè)備主要包括聚偏氟乙烯壓力膜（polyvinylidene fluoride,PVDF）、錳銅應(yīng)力計(jì)、電阻率測(cè)量、光學(xué)高溫計(jì)、速度干涉儀（velocity interferometer system for any reflector,VISAR）和光學(xué)光譜儀，這些測(cè)試技術(shù)和測(cè)量設(shè)備均可對(duì)整個(gè)沖擊壓縮過程進(jìn)行觀測(cè)[17-26]，能夠?qū)崿F(xiàn)高時(shí)間分辨率，但在空間分辨率上往往表現(xiàn)不佳。在大多數(shù)見諸報(bào)道的實(shí)驗(yàn)技術(shù)中，測(cè)量得到的一般是一塊區(qū)域的平均值，如PVDF僅局限于一定區(qū)域的測(cè)量，而光學(xué)測(cè)量也僅局限于對(duì)焦點(diǎn)區(qū)域的測(cè)量。如果所關(guān)注過程的特征尺度與所選診斷技術(shù)的分辨率不匹配，就難以得到理想的結(jié)果。此外，大多數(shù)診斷技術(shù)只能實(shí)現(xiàn)在固定區(qū)域的測(cè)試，如VISAR 僅能從試樣后表面采集數(shù)據(jù)，并且獲取的是沖擊波通過試樣之后的平均響應(yīng)[27]。因此，從細(xì)觀尺度診斷不透明材料在沖擊波前后的力-熱-化狀態(tài)演變過程十分困難。

Eakins等[28]基于高壓氣體炮加載技術(shù)對(duì)具有3種不同細(xì)觀結(jié)構(gòu)的Al/Ni 試件開展了平板撞擊實(shí)驗(yàn)，裝置如圖2所示。圖2(a)中左側(cè)為裝配結(jié)構(gòu)，右側(cè)為裝置的分解結(jié)構(gòu)，整個(gè)結(jié)構(gòu)被固定在一個(gè)銅制安裝環(huán)中，實(shí)驗(yàn)時(shí)首先利用高壓氣體炮對(duì)飛片進(jìn)行加速，飛片以一定速度撞擊Cu 入射層產(chǎn)生初始沖擊波，沖擊波依次通過Cu 入射層、PVDF傳感器、Al/Ni 試件、PVDF傳感器、透射窗口，其中PVDF傳感器用來記錄入射進(jìn)與透射出試件的瞬態(tài)沖擊波波形。根據(jù)加載條件、瞬態(tài)壓力波形以及試件尺寸參數(shù)來確定沖擊波壓力、沖擊波速度等Hugoniot 參數(shù)，測(cè)量結(jié)果如圖2(b)所示。

Bennett 等[29]制備了Ni（3～7μm）和Al（20μm）原子比為2.604∶1、實(shí)際密度為理論密度55%的金屬粉末材料。粉末材料安裝在304不銹鋼靶組件內(nèi)，由鋼制飛片沖擊加載。粉末材料的沖擊響應(yīng)由安裝在鋼制后背上的錳銅計(jì)測(cè)量。將實(shí)驗(yàn)記錄的沖擊脈沖壓力時(shí)程曲線與惰性粉末構(gòu)建的估算壓力進(jìn)行比較，結(jié)果表明，當(dāng)飛片速度超過1 075 m/s時(shí)，可能診斷到材料內(nèi)部出現(xiàn)的“增壓”現(xiàn)象。分析認(rèn)為，導(dǎo)致壓力增加的原因包括反應(yīng)放熱和反應(yīng)物到產(chǎn)物的比熱容變化。對(duì)沖擊后的回收試樣進(jìn)行分析顯示，Al 全部轉(zhuǎn)換為NiAl3，此外試樣內(nèi)部還存在殘余的Ni。

圖2 平板撞擊實(shí)驗(yàn)[28]Fig.2 Plate impact experiment[28]

Iyer 等[30]繼續(xù)了Bennett 等[29]關(guān)于Ni/Al 粉末材料的實(shí)驗(yàn)，研究了粉末顆粒尺寸和反應(yīng)閾值之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)所用Ni 顆粒的尺寸小于3μm，Al 顆粒的尺寸為20μm，Ni/Al元素的摩爾比為2.604∶1，實(shí)際密度為理論密度的55%，研究發(fā)現(xiàn)，活性材料的反應(yīng)閾值為1 400 m/s。Eakins等[31]采用和Graham 等[32]、Xu 等[33]相同的平板碰撞實(shí)驗(yàn)研究了Ni/Al 體系中顆粒構(gòu)型對(duì)沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)活性的影響，采用了2種粉末：第1種為尺寸小于44μm 的圓形Ni、Al顆粒，Ni/Al 元素的摩爾比為1∶1，實(shí)際密度為理論密度的55%；第2種為具有相同尺寸的圓形Al 顆粒和片狀Ni 顆粒，Ni/Al 元素的摩爾比為1∶1，實(shí)際密度為理論密度的45%。如圖3所示，第1種試樣和惰性材料響應(yīng)結(jié)果（由McQueen 混合理論計(jì)算）相同[34]；但是對(duì)于第2種試樣，當(dāng)輸入壓力為3.5 GPa 時(shí)，可在材料內(nèi)部觀測(cè)到明顯的沖擊波波速升高現(xiàn)象。

圖3 Al/Ni材料的輸入壓力-沖擊波速度曲線[31]Fig.3 Input stress-shock wave velocity curves for Al/Nimaterials[31]

Kelly 等[35]利用激光加速箔板沖擊實(shí)驗(yàn)研究了Ni/Al 多層薄膜在2～11 GPa 壓力范圍內(nèi)的沖擊壓縮響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)粒子速度低于150 m/s時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的材料狀態(tài)方程與不考慮化學(xué)反應(yīng)條件下利用有限體積爆炸力學(xué)計(jì)算程序數(shù)值模擬預(yù)測(cè)的結(jié)果保持一致；當(dāng)粒子速度高于150 m/s時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)于數(shù)值模擬結(jié)果出現(xiàn)了較大的體積膨脹（如圖4所示），同時(shí)回收產(chǎn)物的微觀表征結(jié)果也證實(shí)材料在高壓狀態(tài)下發(fā)生了沖擊誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)。

圖4 Ni/Al 實(shí)驗(yàn)測(cè)量狀態(tài)方程與模擬計(jì)算的狀態(tài)方程對(duì)比[35]Fig.4 Ni/Al experimental measurement equation of state is compared with the simulation calculation equation of state[35]

1.2 直接彈道實(shí)驗(yàn)

逆向彈道實(shí)驗(yàn)可以方便地對(duì)活性材料的沖擊釋能過程進(jìn)行實(shí)時(shí)診斷，但該實(shí)驗(yàn)方法難以定量表征活性材料在沖擊過程中的化學(xué)反應(yīng)效率。為了解決上述難題，Ames[36-37]率先系統(tǒng)地提出了活性材料在沖擊作用下的能量釋放特性評(píng)估方法（vented chamber calorimetry，VCC），即直接彈道實(shí)驗(yàn)，建立了活性材料釋放能量和準(zhǔn)靜態(tài)壓力的函數(shù)關(guān)系。實(shí)驗(yàn)裝置如圖5(a)所示，裝置主體為一個(gè)密封的圓柱形空腔，其中一側(cè)端蓋為金屬薄板，且在容器內(nèi)部有一硬質(zhì)砧板。當(dāng)活性材料彈丸以一定的速度穿透靶板蒙皮后，撞擊到硬質(zhì)砧板上。撞擊過程中，彈丸內(nèi)部組分間發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)；撞擊之后，彈丸破碎為在空氣中持續(xù)燃燒的碎片群。碎片群持續(xù)放熱使空腔內(nèi)的空氣升溫膨脹，通過測(cè)量空腔內(nèi)空氣的超壓時(shí)程曲線（圖5(b)），可以測(cè)算活性材料沖擊釋能行為所產(chǎn)生的能量以及反應(yīng)效率，從而進(jìn)行能量釋放特性研究。

圖5 直接彈道實(shí)驗(yàn)Fig.5 Direct trajectory experiment

直接彈道實(shí)驗(yàn)是工程上用于表征活性材料沖擊釋能特性的重要實(shí)驗(yàn)方法?；谥苯訌椀缹?shí)驗(yàn)，Ames[37]分析了材料組分、粘結(jié)劑強(qiáng)度、材料密度、試樣質(zhì)量大小和撞擊速度對(duì)能量釋放效率的影響；王海福等[38]測(cè)量了3種不同配方PTFE/X 材料的能量輸出特性，發(fā)現(xiàn)撞擊速度越高，化學(xué)反應(yīng)效率越高；Zhang 等[39]測(cè)量了PTFE/Al 和Zr/W 材料的能量輸出特性，發(fā)現(xiàn)破片撞擊速度是影響沖擊釋能效率的主導(dǎo)因素；Luo等[40]測(cè)量得到了兩種不同細(xì)觀構(gòu)造的Zr/W 和Fe/W 材料的撞擊速度、砧板厚度和沖擊釋能效率之間的關(guān)系；Xiong 等[41]研究了Al/Ni 材料沖擊釋能特性與化學(xué)反應(yīng)機(jī)制參數(shù)之間的關(guān)系；Zhang等[42]研究了兩種活性材料在高速?zèng)_擊下的反應(yīng)能、燃燒速度、炸藥比體積和反應(yīng)過程；Ren 等[13]研究了3種添加金屬氧化物的Al/Ni 基活性材料的能量釋放效應(yīng)，分析了氧化物添加劑對(duì)活性材料化學(xué)反應(yīng)機(jī)制參數(shù)的影響；Xiong 等[10]對(duì)經(jīng)過3～5道冷軋Al/Ni 復(fù)合材料進(jìn)行的研究結(jié)果顯示，不同的軋制道數(shù)對(duì)材料的沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)釋能特性有較大影響，其釋能能力隨軋制道數(shù)的增加而降低?；诟倪M(jìn)的直接彈道實(shí)驗(yàn)，Mason 等[43]研究了Al/Ni 材料細(xì)觀構(gòu)造對(duì)其沖擊釋能行為的影響，發(fā)現(xiàn)細(xì)觀構(gòu)造取決于制備研磨時(shí)間；Feng 等[44]則采用分段、分點(diǎn)測(cè)試方法研究了活性材料的不同反應(yīng)區(qū)釋能大小。

1.3 沖擊卸載后回收試樣分析

逆向彈道實(shí)驗(yàn)和直接彈道實(shí)驗(yàn)法實(shí)現(xiàn)了對(duì)活性材料沖擊釋能過程中相關(guān)物理量的表征與測(cè)試。直接彈道實(shí)驗(yàn)主要用于定量表征活性材料在沖擊過程中的化學(xué)反應(yīng)效率，但是無法對(duì)沖擊過程中的相關(guān)物理量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)；逆向彈道實(shí)驗(yàn)主要用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)活性材料在沖擊過程中的相關(guān)物理量（如壓強(qiáng)、粒子速度等），可用于研究材料的高壓力學(xué)行為及超快化學(xué)反應(yīng)行為，但缺乏對(duì)沖擊過程中化學(xué)反應(yīng)效率的定量表征。

為了進(jìn)一步從多尺度探究活性材料的化學(xué)反應(yīng)行為，還必須對(duì)卸載以后的回收試樣進(jìn)行分析測(cè)試。與時(shí)間分辨診斷技術(shù)相比，回收試樣分析的方法要豐富許多，并且涉及大量的材料表征技術(shù)，可以在多空間尺度上對(duì)材料進(jìn)行研究。如相位合成精確測(cè)量技術(shù)，可以結(jié)合X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、透射電鏡（transmission electron microscope，TEM）等金相分析手段，獲取回收試樣的構(gòu)型與分布[45-49]。沖擊活化程度（反應(yīng)活性的改變）可以通過差熱分析法（differential thermal analysis，DTA）、差示掃描量熱法（differential scanning calorimeter，DSC）來測(cè)量[46,50]。但上述技術(shù)的缺點(diǎn)在于只能對(duì)沖擊終態(tài)的回收試樣進(jìn)行分析測(cè)試，難以對(duì)沖擊過程中的產(chǎn)物變化、反應(yīng)路徑進(jìn)行實(shí)時(shí)診斷。圖6所示為Ti/Si 粉末材料形成的Ti5Si3產(chǎn)物的分析結(jié)果，圖6(a)為光學(xué)顯微鏡拍攝的照片，圖6(b)為XRD分析結(jié)果。由于平衡態(tài)產(chǎn)物可以在沖擊之后的較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)形成，因而回收試樣分析可能會(huì)掩蓋在沖擊上升前沿發(fā)生超快化學(xué)反應(yīng)的證據(jù)[51]。雖然回收試樣分析具有較高的空間分辨率（Ti5Si3的空間尺度為10μm），但是依然難以確定這些化學(xué)反應(yīng)在沖擊過程中發(fā)生的具體時(shí)刻。Royal等[52]還對(duì)另一種Ti/Al體系粉末（顆粒尺寸為微米量級(jí)，Ti和Al 的體積比為3∶2，試樣實(shí)際密度為理論密度的53%）進(jìn)行了相同的實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了最大沖擊壓力5.75～22.00 GPa 的加載，研究發(fā)現(xiàn)：只有當(dāng)試樣被加載到22.00 GPa 時(shí)，材料才發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；同時(shí)，由于二維平面波聚焦效應(yīng)，產(chǎn)物主要分布在試樣的邊緣以及軸向區(qū)域。Horie等[53]首次通過爆炸加載的方式，將Al粉與Ni粉的混合物合成了Al、Ni 金屬間化合物，研究表明，合成的最終產(chǎn)物以Ni3Al 為主，此外，在過渡反應(yīng)區(qū)或熱影響區(qū)還含有NiAl、Ni2Al3和NiAl3等物質(zhì)。

圖6 Ti/Si 粉末微觀結(jié)構(gòu)和XRD分析結(jié)果[51]Fig.6 Microstructure and XRD resultsof Ti/Simixture[51]

為了實(shí)現(xiàn)更極端條件下的加載，Akashi等[54]使用平面波發(fā)生器對(duì)Ni/Al 粉末（Ni/Al摩爾比為3∶1，顆粒尺寸為20μm）進(jìn)行了沖擊實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)初始沖擊壓力約為12 GPa 時(shí)，材料內(nèi)部觀測(cè)到了L12（Ni3Al）相的形成。Yu 等[49]對(duì)Nb/Si 粉末進(jìn)行了研究（Nb/Si摩爾比為1∶2，實(shí)際密度為理論密度的60%，采用2 km/s的飛片進(jìn)行加載），發(fā)現(xiàn)Nb/Si 回收試樣中包含NbSi2產(chǎn)物相，產(chǎn)物廣泛分布于試樣的絕大部分區(qū)域中，只有沖擊面的角落有少量未反應(yīng)物，同時(shí)在反應(yīng)產(chǎn)物區(qū)的針狀和樹枝狀形貌中還觀察到大量的孔洞，這些都是物質(zhì)發(fā)生熔化、再氣化留下的微觀結(jié)構(gòu)。

沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)對(duì)沖擊平衡態(tài)的影響可以通過熱力學(xué)分析來估算，其中假設(shè)反應(yīng)熱會(huì)導(dǎo)致物質(zhì)內(nèi)能增加，從而使得沖擊壓力升高。上述假設(shè)與炸藥的爆轟反應(yīng)分析相似，Boslough[55]用其來解釋鋁熱劑中的熱爆轟反應(yīng)[56]：

式中：p1為惰性粉末的壓力，E2和p2分別為活性材料的內(nèi)能和壓力，Er為反應(yīng)熱，E00和c00分別為多孔材料的初始內(nèi)能和比熱容，c0為密實(shí)材料的初始比熱容。研究表明：惰性粉末Rayleigh 線與活性材料Rayleigh 線的斜率不同。基于式（1），Yu 等[49]估算得到?jīng)_擊壓力和沖擊波波速的增量約為33%，可以根據(jù)沖擊波速的增量大小來推斷沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)程度。

Bolme等[57]和Vandersall 等[58]最早針對(duì)Mo/Si 粉末材料開展了時(shí)間分辨與回收試樣相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)采用的粉末顆粒尺寸均為微米級(jí)，Mo/Si 以摩爾比1∶2混合，采用爆炸飛片增壓技術(shù)進(jìn)行加載。通過二維數(shù)值模擬，研究者計(jì)算了不同構(gòu)型材料中不同位置處的最大峰值壓力和平均溫度，同時(shí)根據(jù)回收試樣分析得到了金屬間化合物相的形成過程。研究結(jié)果表明：材料的反應(yīng)程度與沖擊引起的熔化、平衡態(tài)體積、溫度有關(guān)。當(dāng)沖擊壓力、溫度超過Si 的熔點(diǎn)時(shí)，Mo會(huì)在Si 中溶解，反應(yīng)生成MoSi2并沉淀；同時(shí)在Si、Mo的熔化區(qū)域都觀察到了完全熔化現(xiàn)象，且有凝固組織生成。這種由溫度引起的化學(xué)反應(yīng)時(shí)間尺度為毫秒量級(jí)，一般在沖擊波后的很長(zhǎng)一段時(shí)間才會(huì)發(fā)生。Huang 等[59]通過直接彈道實(shí)驗(yàn)探究了添加CuO對(duì)Al/Ni 粉末材料沖擊釋能行為的影響（如圖7所示）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：由于CuO存在熱分解反應(yīng)，使得Al/Ni 界面上的自由電子數(shù)和弱金屬氧鍵減少，降低了Al/Ni 金屬間化合物的反應(yīng)活性，使反應(yīng)起始溫度從766 K 提高到820 K。金屬間化合物反應(yīng)和鋁熱反應(yīng)的起始溫度差減小，使得Al/Ni金屬間反應(yīng)提前誘發(fā)了Al 和CuO之間的鋁熱反應(yīng)，因此引入金屬氧化物可以有效地調(diào)節(jié)Al/Ni粉末材料的能量釋放性能。

圖7 直接彈道實(shí)驗(yàn)回收試樣分析結(jié)果[59]Fig.7 Analysis results of recovered samples in direct trajectory experiment[59]

2 沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)理論模型

廣泛的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明：活性材料在沖擊過程中確實(shí)發(fā)生了劇烈的化學(xué)反應(yīng)。同時(shí)，相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究成果也為沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)理論模型構(gòu)建提供了一定的數(shù)據(jù)支撐。

一般認(rèn)為，根據(jù)活性材料受到的沖擊載荷大小不同，其沖擊化學(xué)反應(yīng)可以分為兩類[60]：超快反應(yīng)，發(fā)生于材料高壓壓縮過程中（反應(yīng)的時(shí)間尺度為幾納秒到幾十毫秒）；慢反應(yīng)，發(fā)生于從高壓狀態(tài)卸載之后較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)。

超快反應(yīng)，被稱為“沖擊誘發(fā)”（shock-induced）化學(xué)反應(yīng)，由沖擊波脈沖引發(fā)，這個(gè)過程中粉末材料會(huì)被迅速壓潰至密實(shí)狀態(tài)，一般而言，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)在沖擊波開始作用時(shí)形成，或在沖擊波前沿后不久處形成。產(chǎn)物的形成會(huì)改變材料的沖擊平衡態(tài)，而這些改變只能通過時(shí)間分辨診斷技術(shù)來驗(yàn)證。

慢反應(yīng)，被稱為“沖擊輔助”（shock-assistant）化學(xué)反應(yīng)，它是由改性的微觀結(jié)構(gòu)與沖擊殘余溫度共同作用所導(dǎo)致的；這類反應(yīng)發(fā)生于沖擊之后，溫度趨于平衡的較長(zhǎng)時(shí)間尺度內(nèi)（一般為幾十微秒到幾毫秒）。這類反應(yīng)由材料原子擴(kuò)散所驅(qū)動(dòng)，通常出現(xiàn)在材料卸載或壓力衰減之后。本文重點(diǎn)關(guān)注在沖擊波作用的極短時(shí)間內(nèi)引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)（沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)），即與沖擊波上升前沿所對(duì)應(yīng)的幾十到幾百納秒時(shí)間范圍內(nèi)。由于在熱平衡期間溫度變化的時(shí)間尺度較長(zhǎng)（幾十微秒到數(shù)毫秒），因此粉末混合物從高壓狀態(tài)卸載后發(fā)生的沖擊后化學(xué)反應(yīng)（沖擊輔助化學(xué)反應(yīng)）暫不作討論。

盡管活性材料的沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)具有許多不確定性，但是學(xué)者們基于現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了不少用于預(yù)測(cè)材料反應(yīng)后平衡態(tài)的理論模型。針對(duì)Sn/S粉末材料的沖擊釋能行為，Batsanov 等[17]最早提出了相應(yīng)的沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)理論模型，假設(shè)材料因物理變形導(dǎo)致的化學(xué)反應(yīng)熱會(huì)使得材料在恒定比熱容下的壓力升高?；诖耍耆磻?yīng)熱Qv可以表示為：

式中：E 為內(nèi)能，p 為壓力，c為比熱容，下標(biāo)1、2分別代表惰性粉末和活性粉末。

基于Graham 等[32]對(duì)Ti/Si 粉末材料（摩爾比為5∶3）開展的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，Batsanov 等[17]提出了反應(yīng)物到產(chǎn)物比熱容變化的表達(dá)式：

式中：β 為在一定壓力和溫度下的熱膨脹系數(shù)，Q 為沖擊波傳播產(chǎn)生的熱量，cp為定壓比熱容。隨著輸入沖擊壓力的升高，活性材料（實(shí)驗(yàn)測(cè)量）相對(duì)于惰性材料（理論計(jì)算）的偏差會(huì)增大。Graham 等[32]將可能的反應(yīng)產(chǎn)物狀態(tài)稱為Ballotechnic曲線，該曲線綜合考慮了沖擊后粉末及其混合物的影響。

考慮到材料在沖擊壓縮過程中可能出現(xiàn)多種化學(xué)反應(yīng)，并且不同的化學(xué)反應(yīng)路徑具有不同的化學(xué)反應(yīng)程度，這會(huì)使材料的熱力學(xué)分析變得異常復(fù)雜。Eakins等[31]對(duì)片狀Ni/Al 粉末進(jìn)行了研究，他們考慮產(chǎn)物中包含有NiAl、NIAl3和Ni3Al 這3種相，利用實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)、惰性產(chǎn)物基準(zhǔn)線以及Ballotechnic 模型[32]，構(gòu)建了產(chǎn)物中3種相的成分圖，相圖中的每個(gè)面表示在給定實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)下的產(chǎn)物相組成。

圖8 Graham[61]提出的沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)構(gòu)圖Fig.8 Shock-induced chemical reaction model proposed by Graham[61]

學(xué)者們普遍認(rèn)可的沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)模型由Graham[61]提出。如圖8所示，Graham[61]將沖擊壓縮過程分為3個(gè)形態(tài)：未反應(yīng)材料形態(tài)、高壓下的初始形態(tài)以及過渡區(qū)的壓縮形態(tài)。過渡區(qū)解釋了化學(xué)反應(yīng)起始于沖擊波前沿，其全過程包括材料微觀形態(tài)變形、混合、沖擊激活和放熱等行為，其中：微觀形態(tài)變形是指相的尺寸、形狀以及分布的改變，混合描述了反應(yīng)物之間邊界的變化，沖擊激活是指由于材料內(nèi)部缺陷增加以及缺陷表面摩擦導(dǎo)致的原子遷移率增加，放熱是指由體積壓縮放熱、孔洞或缺陷附近的能量局部化、熱區(qū)輸運(yùn)過程導(dǎo)致的升溫。值得注意的是，該模型指出了化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在過渡區(qū)，但是沒有具體說明不同粉末體系中超快化學(xué)反應(yīng)的混合機(jī)制（如Sn/S、Ti/Si、Ni/Ti 等粉末體系）。

Batsanov 等[17]研究了Sn/S粉末材料的固有特性（如密度、模量）與粒子速度之間的關(guān)系，并提出了一種解釋質(zhì)量混合與反應(yīng)激發(fā)的機(jī)理模型。Iyer 等[30]對(duì)Batsanov 混合機(jī)理[17]進(jìn)行了擴(kuò)展，認(rèn)為粒子相對(duì)速度是由粒子間剪切變形所導(dǎo)致的。Yano等[62]使用離散元數(shù)值模擬軟件計(jì)算了Ni/Al 粉末材料中的粒子速度。Tamura 等[63]通過離散元軟件模擬研究了剪切帶內(nèi)的混合機(jī)理，探究了孔洞對(duì)化合物混合機(jī)理的影響。上述模型都顯示材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)有重要影響。Austin[64]參考炸藥沖擊起爆反應(yīng)率模型和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究思路，在流體動(dòng)力學(xué)守恒方程中加入了改進(jìn)的反應(yīng)率模型，用于描述Al/Fe2O3、Al/Ni 等活性材料的沖擊起爆行為。Bolkhovitinov 等[65]基于經(jīng)典的Jouguet-Zel’dovich理論，使用流體力學(xué)方程描述了Jouguet 平面中的物質(zhì)狀態(tài)，理論計(jì)算爆速與Mn/Zn/S活性材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合。Zhang 等[66-67]在前人研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合沖擊動(dòng)力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法，建立了考慮化學(xué)反應(yīng)效率的沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)熱化學(xué)模型，得到了沖擊溫度、沖擊壓力與反應(yīng)釋能之間的關(guān)系，如圖9所示。Xiong 等[41]在Zhang 的基礎(chǔ)上，提出了通過直接彈道實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法，對(duì)比了不同體系活性材料的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

圖9 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果[66]Fig.9 Calculation resultsof kinetic parameter of reaction[66]

3 考慮力-熱-化耦合的沖擊壓縮數(shù)值模擬

由于沖擊作用過程時(shí)間極短，限制了活性材料沖擊釋能行為的實(shí)時(shí)診斷研究，使得難以通過實(shí)驗(yàn)方法來獲取更多關(guān)于超快化學(xué)反應(yīng)的有效信息。為了更好地表征活性材料的沖擊釋能行為，還需要獲取關(guān)于反應(yīng)路徑、反應(yīng)產(chǎn)物以及反應(yīng)程度的相關(guān)信息。為此必須借助數(shù)值模擬方法進(jìn)行研究。

Horie 等[68]率先開展了活性材料沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的數(shù)值模擬研究，提出了一種可以描述一般體系中A、B反應(yīng)物/產(chǎn)物交換過程的模型。Tamura 等[63]基于Nesterenko等[47]對(duì)Nb/Mo+Si 粉末體系的實(shí)驗(yàn)研究成果，運(yùn)用離散元方法模擬了Nb/Si 與Ni/Al 粉末材料中的剪切帶變形和顆粒混合行為。Tamura 等[63]通過在兩種材料（例如Nb、Si）之間設(shè)置一個(gè)接觸界面，并對(duì)材料的上、下邊界各施加一個(gè)速度邊界條件的方法來實(shí)現(xiàn)剪切帶的數(shù)值模擬，如圖10所示，兩個(gè)邊界之間的粒子速度是線性分布的。Tamura 等[63]還關(guān)注了內(nèi)孔洞、應(yīng)變率、相對(duì)屈服強(qiáng)度以及剪切帶內(nèi)的混合物熔化對(duì)化學(xué)反應(yīng)行為的影響，在這些研究中，化學(xué)反應(yīng)閾值通常設(shè)置為混合物中具有較低熔點(diǎn)組分的熔點(diǎn)（如Nb/Si 粉末材料中的Si，Ni/Al 粉末材料中的Al），而化學(xué)反應(yīng)熱則通過Arrhenius動(dòng)力學(xué)方程來計(jì)算。

圖10 離散元模型的沖擊反應(yīng)算例[63]Fig.10 An example of impact response by the discreteelement method model[63]

Do等[69]基于多物質(zhì)Euler 流體代碼Raven，研究了化學(xué)反應(yīng)對(duì)于壓力、溫度、粒子速度等高壓物理變量的影響，并模擬了Nb/Si 粉末材料在二維情況下的沖擊壓縮行為。該研究中顆粒尺寸設(shè)置為30～50 μm，隨機(jī)分布在500μm×1 000μm 的區(qū)域內(nèi)（180×90個(gè)單元，單元邊長(zhǎng)5.6μm），同時(shí)使用“偽重力”方法實(shí)現(xiàn)材料密度等于理論密度的60%[70]。

對(duì)于大多數(shù)粉末混合物的沖擊壓縮數(shù)值模擬，研究者都使用了理想化的材料數(shù)值微觀結(jié)構(gòu)模型?；钚圆牧戏勰╊w粒一般被視為圓球或方形（三維情況下則是球形或多面體），它們通常為緊致排布或偽隨機(jī)分布[71-75]。由于顆粒的形態(tài)/分布不均勻性對(duì)材料在沖擊壓縮過程中的混合程度影響十分嚴(yán)重，Benson 等[76]、Eakins等[77-78]為了對(duì)真實(shí)微觀結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行數(shù)值模擬，在這些模型中均利用了高度不規(guī)則的形狀顆粒以及不均勻的方向/空間分布[79-82]。

Eakins等[77-78]使用Ni/Al粉末材料的真實(shí)SEM 圖像構(gòu)建了相應(yīng)的微觀數(shù)值模型。首先，將基于SEM 照片建立的數(shù)值模型導(dǎo)入到CTH 流體動(dòng)力學(xué)模擬軟件中，建立了尺寸為1 620μm×260μm 的空間區(qū)域。然后，將區(qū)域內(nèi)的Ni、Al都設(shè)置為Mie-Grüneisen 狀態(tài)方程和Steinberg-Guinan 強(qiáng)度模型。最后，模擬了Cu 飛片以恒定速度（vp=0.50，0.75，1.00 km/s）撞擊下活性材料的沖擊壓縮行為。圖11為Ni 顆粒和球形Al 顆?；旌衔锏臎_擊波前沿壓力分布情況，其中圖11(a)為球形Ni 顆粒，圖11(b)為片狀Ni 顆粒。由圖11(a)可以看出，由于顆粒之間的空隙發(fā)生了坍縮行為，使得沖擊波壓力上升緩慢，沖擊波的前沿較為平緩（上升時(shí)間為74 ns）。由圖11(b)可以看出，由于初始狀態(tài)顆粒之間的混合較均勻、空隙較少，使得沖擊波壓力上升迅速（上升時(shí)間為15 ns），從而出現(xiàn)了理想的穩(wěn)定高壓狀態(tài)。對(duì)兩種具有不同微觀形態(tài)的Ni/Al 粉末材料研究結(jié)果表明：化學(xué)反應(yīng)過渡區(qū)受混合物微觀形態(tài)的影響很大，不同的材料體系中會(huì)呈現(xiàn)出不同的沖擊波形狀、變形模式以及混合程度。這也意味著對(duì)于每一種活性粉末混合物，都存在一個(gè)沖擊反應(yīng)臨界特性過渡區(qū)，這個(gè)過渡區(qū)不僅與反應(yīng)物的固有性質(zhì)有關(guān)，還受到材料初始微觀構(gòu)型的控制。Yang 等[83]的實(shí)驗(yàn)研究成果證明了上述基于數(shù)值模擬研究結(jié)果的正確性。

Qiao等[84-85]從活性材料的細(xì)觀結(jié)構(gòu)入手進(jìn)行模擬建模分析，基于均勻化方法得到了材料內(nèi)部的熱力學(xué)參量分布情況，進(jìn)一步利用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到了材料的沖擊反應(yīng)程度，建立了一套較完整的活性材料沖擊釋能數(shù)值模擬方法，如圖12所示。該研究從細(xì)觀數(shù)值模擬獲取均勻化溫度，將沖擊壓縮導(dǎo)致的均勻化溫度作為輸出，計(jì)算化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的溫度升高。

圖11 兩種Ni/Al 粉末的沖擊波前沿壓力面分布[78]Fig.11 Pressure surface profiles of two types of Ni/Al particles[78]

圖12 活性材料的多尺度模型沖擊釋能數(shù)值模擬計(jì)算流程[84-85]Fig.12 Flow of numerical simulation of RMs impact release energy with the multi-scale model[84-85]

Reding等[86]通過在中尺度反應(yīng)模型中引入非均相顆粒級(jí)反應(yīng)模型來描述反應(yīng)物顆粒之間的化學(xué)反應(yīng)，并利用中尺度反應(yīng)模型的系綜平均描述宏觀連續(xù)介質(zhì)模型中的整體混合物反應(yīng)速率。對(duì)含有孔洞的Ni/Al 粉末混合物進(jìn)行了數(shù)值模擬驗(yàn)證，如圖13所示，模擬結(jié)果與已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持一致。

Xiong 等[87]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬了Ni/Al（球形納米顆粒）粉末材料的沖擊壓縮響應(yīng)，如圖14所示。從粒子級(jí)到原子級(jí)研究了不同壓縮速度下的變形和反應(yīng)特性。結(jié)果表明：Ni、Al 顆粒間的位錯(cuò)主要發(fā)生在顆粒變形初期，這對(duì)沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生沒有直接影響；而熔融態(tài)Al 與非晶態(tài)Ni 的緊密接觸對(duì)Ni 和Al 大范圍混合后的化學(xué)反應(yīng)至關(guān)重要。研究認(rèn)為，沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)制包括沖擊波前沿附近的力-化過程以及隨后的相互擴(kuò)散過程。

圖13 中尺度計(jì)算模型模擬的Al/Ni 粉末混合物在沖擊壓縮狀態(tài)下的溫度云圖[86]Fig.13 Temperature cloud maps of Al/Ni powder mixture under impact compression simulated by the mesoscale calculation model[86]

圖14 分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果：在Al/Ni顆粒界面接觸處出現(xiàn)了金屬相變與金屬間化學(xué)反應(yīng)[87]Fig.14 Molecular dynamics simulation results:metal phase transitions and intermetallic chemical reactions occurred at the interface of Al/Ni particles[87]

4 總結(jié)與展望

經(jīng)過多年研究，對(duì)活性材料在沖擊壓縮加載下化學(xué)釋能行為的理解已經(jīng)有一定的積淀。考慮到化學(xué)反應(yīng)起始機(jī)制與時(shí)間尺度的影響，通常將活性材料的化學(xué)反應(yīng)分為沖擊誘發(fā)反應(yīng)和沖擊輔助反應(yīng)兩種類型。前者是一種超快化學(xué)反應(yīng)，通常發(fā)生于沖擊波上升前沿的納秒/微秒尺度；后者則是一種慢反應(yīng)，發(fā)生于沖擊逐漸卸載后微秒甚至毫秒尺度（目前學(xué)者普遍更關(guān)注對(duì)前者的研究）?；谙嚓P(guān)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，已提出了多種熱力學(xué)模型來解釋活性材料的沖擊壓縮響應(yīng)；同時(shí)，也在考慮力-熱-化耦合作用的基礎(chǔ)上開展了大量的微觀、細(xì)觀尺度數(shù)值模擬。通過對(duì)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)、理論以及數(shù)值模擬研究成果進(jìn)行梳理，發(fā)現(xiàn)當(dāng)前關(guān)于活性材料沖擊釋能行為的研究還存在以下不足：

（1）現(xiàn)有的實(shí)時(shí)診斷實(shí)驗(yàn)技術(shù)大多是通過監(jiān)測(cè)相關(guān)力學(xué)參數(shù)來推斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，缺乏對(duì)超高速化學(xué)反應(yīng)行為的直接觀測(cè)；

（2）尚未建立能夠完整描述活性材料沖擊釋能行為的力-熱-化理論模型；

（3）缺乏從宏觀角度描述活性材料沖擊釋能行為的數(shù)值模擬方法。

為了更進(jìn)一步探究活性材料成分、結(jié)構(gòu)對(duì)其沖擊釋能特性的影響，構(gòu)建對(duì)活性材料沖擊釋能行為的設(shè)計(jì)/控制方法，推進(jìn)活性材料在軍事工程領(lǐng)域更廣泛應(yīng)用，未來的研究工作應(yīng)涉及：

（1）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法創(chuàng)新，將更先進(jìn)的時(shí)間分辨/空間分辨診斷技術(shù)用于表征活性材料的沖擊釋能行為，如超快紅外光譜技術(shù)、超快XRD技術(shù)等；

（2）結(jié)合沖擊釋能實(shí)驗(yàn)與熱分析實(shí)驗(yàn)，將活性材料的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型加入到材料的本構(gòu)方程和狀態(tài)方程中，構(gòu)建可從宏觀尺度預(yù)測(cè)活性材料沖擊誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)行為的理論模擬方法；

（3）對(duì)活性材料制備工藝與方法進(jìn)行創(chuàng)新，同時(shí)設(shè)計(jì)具有力學(xué)性能可調(diào)性與釋能特性可調(diào)性的活性材料體系，能夠針對(duì)不同的應(yīng)用場(chǎng)合（如活性破片、活性藥型罩等）適應(yīng)性地開發(fā)出毀傷效能最優(yōu)的活性材料。