新型兩性捕收劑的制備及其對磷礦的浮選性能

李杰，聶光華，李嘉欣

貴州大學 礦業學院,貴州 貴陽 550025

引 言

磷礦作為生產工業磷肥的主要原料，已被我國列為重要戰略資源[1]。根據中華人民共和國自然資源部頒布的《中國礦產資源報告2020》可知，中國磷礦探明儲量為259.32億t，而難選的膠磷礦約占80%[2-3]。雖然我國磷礦資源儲量豐富,但P2O5平均品位僅為16.95%，品位大于30%的富礦只占6.75%[4]。隨著磷化工行業的迅速發展，高品位磷礦資源日漸枯竭，越來越多的人開始注重利用貧、細、雜的中低品位膠磷礦[5]。但目前的浮選藥劑的生產指標尚不理想，因此研制一種選擇性強、高效、經濟與環保的浮選藥劑對硅鈣質膠磷礦的浮選具有重要意義。

浮選是中低品位硅鈣質礦石最主要的分選方法[6-7]。硅鈣質膠磷礦成分復雜，最主要的有用礦物是膠磷礦，其主要成分是磷酸鹽，但含有少量硅酸鹽礦物與倍半氧化物的集合體。脈石礦物主要是白云石與石英。由于膠磷礦與白云石表面都含有鈣離子，導致其表面物理化學性質相似，鈣離子容易與脂肪酸發生反應，使兩種礦物的可浮性差異不大，直接浮選難以將二者分離[8-10]。氨基酸型兩性捕收劑同時具有陽離子官能團氨基(-NH2)與陰離子官能團羧基(-COOH)的性質，因而具有水溶性好和耐低溫的特點[11]。之前的報道發現[12]，與傳統的脂肪酸類捕收劑相比，具有一個或兩個羧基的氨基酸型兩性捕收劑對含鈣礦物的選擇性明顯更高。N-十二烷基酰甘氨酸鈉對方解石的捕收性能強于磷灰石，而N-十二烷基酰氨基丙二酸鈉對磷灰石的選擇性強于方解石[13]。曹沁波等[14]研究了N-十六烷酰甘氨酸對氟磷灰石與白云石的捕收能力，發現該捕收劑與氟磷灰石表面的兩個鈣原子形成了三齒配體。通過這種相互作用方式，該藥劑在氟磷灰石表面的吸附量明顯多于白云石表面。由于白云石和方解石的晶體結構有很大差異，以前的研究集中在磷灰石-方解石浮選體系中，很少有人將氨基酸型兩性捕收劑應用于磷灰石-白云石-石英浮選體系中。

本文以響應面法構建回歸方程和響應面曲線優化新型氨基酸型兩性捕收劑N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉(C12Giy)的合成條件，并探究對該兩性捕收劑C12Giy影響最大的因素以及各個因素之間的交互作用。最后通過模型的預測功能得到C12Giy的最佳合成條件，并驗證模型的可靠性。

1 試樣與方法

1.1 試樣

所用硅鈣質磷塊巖取自貴州省某地。原礦經自然晾干后，使用XPF-100×125A型破碎機將其破碎，得到-2 mm粒極的礦樣；先將試樣混合均勻，然后采用四分法得到分析和試驗樣品。原礦X射線衍射圖譜與多元素分析結果分別如圖1、表1所示。

圖1 原礦X射線衍射圖譜(XRD)

表1 硅鈣質磷礦原礦化學多元素分析結果 /%

由圖1可知，該原礦中主要的礦物組成是氟磷灰石、白云石和石英，其中白云石與石英是主要的脈石礦物。通過表1可知，該原礦屬于中品位硅鈣質磷礦，其中硅酸鹽礦物與倍半氧化物含量較高，不利于礦物的分選。

1.2 藥劑制備

N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉(C12Giy)是用丙烯酸甲酯法制備而成[15]。氨基酸型兩性捕收劑C12Giy是通過十二胺與丙烯酸甲酯等摩爾比制備[16]，配制成2 %的水溶液使用，其合成反應方程式如(1)與(2)所示。

(1)

取24 g十二胺置于250 mL三頸燒瓶中放在集熱式恒溫磁力攪拌器內，在40 ℃下將十二胺加熱至熔融狀態。然后將溫度升至50 ℃，在1 h內，將12.05 g丙烯酸甲酯緩慢地滴加到正在攪拌的十二胺體系中。滴加完畢后，保溫反應5 h。減壓蒸餾去除多余的丙烯酸甲酯，得到反應中間產物十二烷基-β-氨基丙酸甲酯。

(2)

向快速攪拌加熱至90～100 ℃的中間產物十二烷基-β-氨基丙酸甲酯中滴加5.2 g氫氧化鈉溶液進行皂化反應，持續反應1 h，然后降溫至70 ℃，減壓蒸餾除去甲醇氣體，得到最終產物N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉。

1.3 響應面優化法

響應面法是一種將試驗設計與數學建模結合起來對數據進行優化的方法，主要是對有代表性的點進行試驗，將各因素與試驗結果擬合起來得到函數關系構建回歸模型，最終得到各因素的最優值[17-18]。本文中響應面優化使用的軟件為Design Expert 8.0，首先通過設計試驗因素與水平確定試驗方案。利用軟件中的響應面方差法分析與回歸模型顯著性檢驗構建回歸模型方程，進而確定各因素的顯著性大小。相比于正交試驗，響應面法具有試驗次數相對較少、周期短、結果準確性高、構建的回歸方程精度高以及便于觀察各因素間交互作用的優點[19]。

1.4 浮選試驗工藝

利用Design Expert軟件，采用中心組合試驗，對十二胺與丙烯酸甲酯的物料配比、反應時間以及反應溫度進行響應曲線設計，優化該兩性捕收劑C12Giy的合成條件。浮選試驗工藝流程如圖2所示。試驗選取質量分數20%的硫酸作為浮選抑制劑，以鹽酸與氫氧化鈉(0.01 mol/L)為pH調整劑，C12Giy作為浮選捕收劑，浮選3 min后得到泡沫產品為尾礦，槽底產品為精礦。將這兩種產品干燥、稱重和化驗分析，根據化驗結果計算各產品的浮選回收率與品位，最終確定該兩性捕收劑C12Giy的最佳合成條件。

圖2 反浮選試驗工藝流程

2 優化試驗

2.1 優化方案

按照單因素合成試驗結果可知，十二胺與丙烯酸甲酯的物料配比、反應時間與反應溫度對氨基酸型兩性捕收劑C12Giy的浮選性能影響較大[20]。為了獲得氨基酸型兩性捕收劑C12Giy的最佳浮選性能，利用響應面法對其合成條件進行優化。將十二胺與丙烯酸甲酯的物料配比、反應時間以及反應溫度三個因素作為響應面因素，同時探究三個因素之間的交互作用對C12Giy浮選性能的影響。按照Box-Behnken Design原理，表2列出了試驗相關的因素、水平以及編碼。

表2 試驗因素水平及編碼

2.2 優化過程與結果分析

試驗根據Design Expert給出的試驗方案，完成17組試驗并將其結果填入表3。本文將綜合效率值作為C12Giy性能的評價指標如公式3所示[21]。

表3 響應面設計試驗及結果

(3)

式中：E代表選礦綜合效率，%；α為原礦品位，%；β為精礦品位，%；ε為精礦回收率，%。

2.3 回歸模型的建立

根據Design Expert軟件中的響應面方差方法分析和回歸模型顯著性檢驗對數據進行處理得到磷精礦回收率關于自變量物料配比(A)、反應時間(B)和反應溫度(C)的三元二次回歸模型方程如公式(4)所示。通過對該模型的回歸擬合系數分析可知R2=0.9204，表明該回歸模型預測值較準確。圖3為磷精礦回收率殘差的正態分布曲線。表4為磷精礦回收率方差分析結果。

圖3 磷精礦回收率殘差分布

表4 磷精礦回收率模型方差分析結果

由圖3可知，各點均勻分布在直線兩側且距離直線位置較近，表明該回歸模型的擬合度較好。F值與P值的大小代表相關系數的顯著性[22]。由表4可知，該回歸模型的F值是151.72，P值<0.0001,表明該回歸模型的顯著性為極顯著，表明使用公式(4)對試驗結果進行分析和預測是可行的。通過該模型系數的顯著性檢驗可知，對磷精礦回收率影響極顯著(P<0.01)的因素是A、B、C以及二次項系數A2、B2和C2,而對磷精礦回收率影響顯著(P<0.05)的因素為二次項系數BC。各因素對磷精礦回收率的顯著性影響由大到小依次為B、C、A。說明本次試驗研究選定的三個因素水平內，C12Giy的反應時間(B)對浮選磷精礦回收率影響最大，因此應該重點考慮反應時間。

R=172.407 5+6.436A-0.653 14B-2.136 95C-
(4.104 783E-16)AB+(6.217 25E-16)AC+(1.287 50E-3)
BC-3.642A2+3.105 94E-3B2+0.011 695C2

(4)

磷精礦品位對自變量物料配比(A)、反應時間(B)以及反應溫度(C)的一元二次回歸模型方程如公式(5)所示，該模型的回歸擬合系數R2=0.4964，表明該模型預測值較精準。圖4為磷精礦品位殘差的正態分布曲線。磷精礦回歸模型方差分析結果見表5。

圖4 磷精礦品位殘差分布

表5 磷精礦品位回歸模型方差分析結果

由圖4可知，所有數據都集中分布在直線兩側，沒有發生嚴重偏離現象，說明該模型的擬合度較好。由表5可知，回歸模型的F值為4 674.14，P值<0.0001，表明該回歸模型極顯著。失擬項的P值大于0.05，表明失擬項不顯著，說明回歸方程擬合度高，試驗誤差小，可以用來對試驗結果進行分析與預測[23]。由模型系數的顯著性檢驗結果可知，因素A、B、C以及二次項A2、B2和C2對磷精礦品位的影響極顯著(P<0.01)。三個因素對磷精礦品位的影響顯著性大小依次為C、B、A。這表明在試驗研究所選的三個因素中，C12Giy的反應溫度對浮選磷精礦品位影響最大。因此，若要提高磷精礦品位時，則重點控制反應溫度。

G=40.365+11.77A-(8.125 00E-3B)-0.463 5C-
(2.539 64E-16)AB-(4.482 53E-16)AC-(9.714 45E-9)
BC-4.08A2-(1.875 00E-5)B2+(2.600 00E-3)C2

(5)

2.4 交互作用分析及優化結果

為了進一步研究各因素間交互作用對磷精礦回收率與品位的影響，對各因素之間進行響應面分析，三個因素對磷精礦回收率與磷精礦品位的等高線與響應面立體分析結果分別如圖5～7與圖8～10所示。

圖5 A與B因素間交互作用對磷精礦回收率影響的等高線與三維響應曲面圖

圖6 A與C因素間交互作用對磷精礦回收率影響的等高線與三維響應曲面圖

圖7 B與C因素間交互作用對磷精礦回收率影響的等高線與三維響應曲面圖

圖8 A與B因素間交互作用對磷精礦品位影響的等高線與三維響應曲面圖

圖9 A與C因素間交互作用對磷精礦品位影響的等高線與三維響應曲面圖

圖10 B與C因素間交互作用對磷精礦品位影響的等高線與三維響應曲面圖

通常認為等高線形狀為馬鞍形或橢圓形表明兩個因素間的交互作用較明顯[24]。由圖5～圖7可知，反應時間(B)與反應溫度(C)之間的等高線為明顯的橢圓。在所選的響應因素與水平下，圖中最小橢圓上的紅點即為響應值極點，在三維響應曲面上即為磷精礦回收率最高的點。反應時間(B)與反應溫度(C)之間交互作用對磷精礦回收率的影響最為顯著。反應時間是影響磷精礦回收率最主要的因素，隨著反應時間的增加，磷精礦回收率呈現先下降后上升的趨勢。這可能是由于反應時間與反應溫度的增加，該化學反應副產物增多，從而惡化了浮選，導致磷精礦回收率下降。盡管反應溫度與物料配比的變化對精礦回收率也有一定影響，但變化不明顯。即反應溫度處于不同水平時，磷精礦回收率隨時間的變化而變化，這表明磷精礦回收率受反應時間與反應溫度間的交互作用影響顯著。

由圖8～圖10可知，對磷精礦品位影響最顯著的是反應時間與反應溫度之間的交互作用。反應溫度是影響磷精礦品位最主要的因素，隨著反應溫度與反應時間的增加，磷精礦品位呈現下降的趨勢。究其原因可能是當反應時間超過40 min時，隨著反應溫度的增高，副產物含量增多，浮選惡化，導致磷精礦品位下降。盡管反應時間與物料配比對磷精礦品位也有一定的影響，但變化不明顯。即反應溫度處于不同水平時，磷精礦品位隨反應時間的變化而變化，這表明在各個因素間的交互作用中，反應時間和反應溫度之間的交互作用對磷精礦品位的影響最大。

2.5 最優藥劑合成條件及模型驗證

在Design Expert 8.0軟件中optimization模塊中將最優條件設置為綜合效率值最大，之后選擇Numerical模塊中的Solutions，可以得到兩性捕收劑C12Giy合成的最優條件為：十二胺與丙烯酸甲酯的物料質量配比為11.5，反應時間40 min以及反應溫度為70 ℃。在該條件下模型預測綜合效率為5.74%,磷精礦品位與回收率分別是28.78%與64.03%。在該條件下進行藥劑合成試驗，對模型預測值的準確性進行驗證。結果表明，磷精礦綜合效率值為5.49%，與響應面的理論綜合效率值較為接近，表明該模型所得預測結果可靠，預測結果可作為兩性捕收劑C12Giy的最佳合成條件進行使用。

3 結論

(1)采用響應面法對N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉(C12Giy)的制備工藝進行優化，利用Design Expert軟件對數據進行方差分析與回歸模型顯著性檢驗，結果顯示，藥劑制備反應溫度對磷精礦回收率影響最顯著，而反應時間對磷精礦品位影響最顯著，而對磷精礦回收率影響最顯著的是反應時間與反應溫度之間的交互作用。

(2)利用Design Expert軟件對試驗結果進行了預測及驗證，確定了兩性捕收劑C12Giy的最佳合成條件為物料配比為11.5，反應時間40 min和反應溫度為70 ℃，在該條件下合成兩性捕收劑C12Giy用作浮選捕收劑，可以獲得磷精礦品位與回收率分別為28.78%與64.03%。