基于UDF熱源函數的ZrCo儲氫床吸氫過程傳熱傳質分析

余 健，王舒紅，王國超，黃 霞，宋 鹍，路世青，丁 軍

（重慶理工大學 機械工程學院，重慶 400054）

氫氣作為一種可再生清潔能源，被視為最有可能替代石油和天然氣的理想能源，近年來受到世界各國的廣泛關注。氫氣的安全儲運是氫應用的關鍵，目前，儲氫方式主要分為高壓儲氫、液化儲氫和金屬氫化物儲氫等。金屬氫化物儲氫因具有容量大、密度高和安全性好等優點而被廣泛使用［1］。儲氫材料選擇是影響金屬氫化物儲氫床吸放氫性能的關鍵，由于ZrCo合金具有平衡壓力低、還原速率快和穩定性高等特點，被認為是儲存氫及其同位素最好的材料［2］。

儲氫床吸放氫是一個可逆化學反應過程。吸氫時，氫氣中氫原子與儲氫合金金屬原子發生化學反應而形成金屬氫化物并放出大量熱。而放氫時，金屬氫化物則釋放出氫原子而形成氫氣，同時吸收熱量。吸氫反應動力學主要研究溫度和壓力等因素對金屬氫化物吸氫反應速率的影響，探明儲氫反應機理對提高ZrCo儲氫床的儲氫性能起著至關重要作用［3］。儲氫床內部熱傳遞主要通過儲氫層與冷卻套的熱交換實現，傳熱效果通過各部件的溫度變化來表征，而傳質過程主要是指吸放氫過程中氫氣在儲氫床結構中的增多或減少，用氫原子和金屬原子比值來標定。目前，已有眾多學者對金屬氫化物儲氫床吸放氫過程的傳熱傳質特性做了大量研究。Jemni A等［4］采用有限差分法對二維反應器模型進行數值求解，研究了不同進口壓力、進口溫度和高徑比對吸氫過程熱質傳遞的影響。Ron等［5］通過摻雜鋁粉壓塊方式來提高儲氫合金的熱導率，在摻雜20%質量含量的鋁粉后，其熱導率達到32.5 W/（m·K）。樂紅麗［6］運用COMSOL軟件對AB5型反應器進行數值模擬，研究了反應溫度和吸氫壓力對吸氫性能的影響，其結果表明：溫度越高，反應完成所需時間越長；而進氣壓力越大，吸氫速率越快。曹鑫鑫等［7］通過實驗方法研究了壓力和溫度對Mg2Ni合金吸氫動力學性能的影響及其吸氫反應機理，發現Mg2Ni合金吸氫反應的控速步驟為金屬氫化物形核長大和氫原子在氫化物中的擴散。Kang等［8］提出并制造了一種雙層薄壁式儲氫床體，對活化后的ZrCo合金進行吸放氫性能測試，結果表明其吸放氫性能相較于其他設計具有明顯提升。Yoo等［9］提出一種雙層薄壁式反應器數值模型，用STAR-CD軟件對吸氫過程進行數值模擬，并與實驗結果進行對比，驗證了模型的正確性，但未考慮不同參數對吸氫性能的影響。Cui等［10］研究了不同儲氫層厚度、熱導率和冷卻介質對雙層薄壁式反應器吸氫過程傳熱性能的影響，研究結果表明熱導率對傳熱性能的影響最大，但其對反應器做了簡化，只考慮了外儲氫層和外冷卻套。

盡管目前已有研究工作建立了不同類型的反應器模型，但很少有人對ZrCo儲氫床的吸氫反應動力學進行研究。供氫壓力與平衡壓力之差是吸氫反應的主要推動力，對氫氣的吸收具有重要影響，儲氫床主要通過冷卻水流動進行散熱，冷卻管直徑決定冷卻水流量的大小，而傳熱翅片能夠提高儲氫層的傳熱效率。因此，本文首先研究了Zr-Co合金的吸氫反應動力學特性，然后建立一個雙層薄壁式ZrCo儲氫床計算模型，運用Fluent中UDF（用戶自定義函數）編寫相應的熱源計算程序［11］，來研究供氫壓力、冷卻管直徑和傳熱翅片數量對床體溫度和吸氫量的影響，為儲氫床的設計和優化提供參考。

1 數值模型

1.1 模型假設

為了提高控制方程的求解效率，對本計算模型作一些基本假設：

1）氫氣不易被液化，且性質近似理想氣體，可作為理想氣體處理；

2）ZrCo合金在活化后呈粉末狀，可當作均勻多孔介質；

3）ZrCo與氫氣之間的溫度差存在的時間非常短，可認為儲氫層處于局部熱平衡狀態；

4）儲氫層在吸氫前后體積變化較小，因此忽略其體積膨脹；

5）儲氫層溫度不高和氣體粘性作用較小，可忽略輻射傳熱和粘性耗散。

1.2 幾何/網格模型

圖1（a）為本文中所使用的金屬氫化物儲氫床結構示意圖，它是由加熱套、加熱棒、內外冷卻套和內外儲氫層等組成。儲氫層的材料是ZrCo合金，氫氣以金屬氫化物的形式儲存在儲氫層內。冷卻套采用316L不銹鋼制成，作用是在吸氫過程中為儲氫層降溫。加熱套和加熱棒的作用是在放氫時為儲氫層提供熱量，材料選用黃銅。氫氣管道在吸氫時作為氫氣的進口，而在放氫時作為氫氣的出口。采用ICEM CFD軟件對幾何模型進行網格劃分，得到如圖1（b）所示的網格模型，其中網格數量為566 088，節點數量為483 789。模擬的關鍵輸入數據如表1所示，包括材料熱物理性質和相關邊界條件。

圖1 儲氫床結構示意圖和網格模型

表1 熱物理性質和邊界條件

1.3 吸氫反應動力學方程

金屬氫化物儲氫原理：首先，氫分子分解為氫原子吸附在ZrCo合金表面，氫原子由合金表面向內部進行擴散；然后，進入晶體空隙的氫原子與合金形成α相固溶體，但此時ZrCo合金的微觀結構未發生變化；最后，過量的氫原子與α相固溶體發生化學反應生成β相固溶體，β相固溶體即為金屬氫化物ZrCoH3，這樣氫氣就被儲存在ZrCo合金中了。

吸氫動力學模型是描述儲氫合金吸氫動力學特性的理論模型，在眾多動力學模型中JMA模型是目前認可度較高的模型，它綜合考慮了表面滲透、擴散、形核和成長等特性［6］，其表達式為：

式中：F為反應分數，F=（H／M）t／（H／M）sat；（H／M）t為某時刻氫原子與金屬原子比，表示瞬時吸氫量；（H／M）sat表示反應完成時的飽和吸氫量；n為反應級數；k為表征反應速率的常數，與溫度和壓力有關。

根據Arrhenius關系和相關文獻［14］，k可以表示為：

式中：Ca、Ea分別表示吸氫反應常數和反應活化能；P為氫氣的供給壓力；Peq代表吸氫平衡壓力，是一個與溫度、（H／M）t相關的函數。Peq可由Van’t Hoff方程表示為［15］：

式中：ΔH為吸氫反應焓變；ΔS為吸氫反應熵變；R代表理想氣體常數；多項式中的系數為：

綜上可得出吸氫量（H／M）t表達式為：

對式（4）微分，可得到吸氫速率方程為：

1.4 吸氫控制方程

金屬氫化物的吸氫反應是一個傳熱傳質和化學反應的過程，遵循質量守恒、動量守恒和能量守恒定律。

氣相質量守恒方程為：

固相質量守恒方程為：

式中：ρg為氫氣的密度；ε為儲氫層的孔隙率；Sm為質量源項，表示單位時間單位體積吸收氫氣的質量，可表示為

動量守恒方程為：

式中：方程左邊表示動量的變化率；方程的右邊依次表示壓力項、切應力項、動量源項和重力項。

Su表示動量源項，在多孔介質區域動量源項可由達西定律確定，它是關于滲透率K和動力黏度μ的函數，表示為：

能量守恒方程為：

式中：方程右邊第一項表示熱傳導；方程右邊第二項表示吸氫反應釋放的熱量；和keff分別表示儲氫反應層的有效比熱容和有效熱導率。

式中：Cgp為氫氣的比熱容；Csp為ZrCo合金的比熱容；kg表示氫氣的熱導率；kZrCo表示ZrCo合金的熱導率；ST為能量源項，在吸氫反應過程中為正值，可以定義為關于反應焓變ΔH、質量源項Sm和比熱容Cp的函數：

1.5 UDF熱源函數

UDF（用戶自定義函數）是計算流體力學商業軟件Fluent提供給用戶的二次開發接口，通過編寫Fluent代碼來滿足用戶的特定使用需求。吸氫反應屬于氣固兩相化學反應，而Fluent現有功能不能實現對氣固化學反應模擬，因此，需要運用UDF對吸氫反應的熱源函數進行自定義。吸氫過程會產生大量熱量，在能量守恒方程中用能量源項ST表示吸氫反應的反應熱，其函數表達式如式（14）所示，運用C語言和Fluent軟件所提供的預定義宏DEFINE_SOURCE對ST進行編程，把UDF程序通過編譯的方式加載進Fluent模擬分析中，以計算吸氫過程所釋放的熱量。圖2為UDF程序流程框圖。

圖2 UDF程序流程框圖

1.6 初始與邊界條件設定

假設金屬氫化物反應器初始處于熱力學平衡狀態，則反應器的初始條件為：

冷卻水的邊界條件為速度進口和壓力出口，進口設定相應的流速和溫度。壁面邊界條件采用對流換熱，對流換熱方程為：

2 結果與討論

2.1 模型有效性驗證

對建立的數值模型進行有效性驗證，以保證模擬結果的正確性。Kang等［8］制造了一個雙層薄壁式金屬氫化物反應器，并對該反應器的吸放氫性能進行實驗測定。本文使用的物理模型和Kang等人制造的反應器非常相似，因此利用他們的實驗數據與本文的模擬結果進行對比，以驗證模型的有效性。采用商業軟件Fluent16.0對建立的模型進行求解，模擬需要的參數值源于文獻［8］和文獻［9］。本模型的計算結果與Kang的實驗結果和Yoo的模擬結果如圖3所示。

圖3 本模型計算結果與Kang實驗數據、Yoo模擬結果

由圖3可知，計算結果與實驗數據和模擬結果表現出較好的一致性。初始階段吸氫速率較快，儲氫層平均溫度和吸氫量（H／M）急劇增加，在反應110 s時儲氫層溫度達到最大值479 K，而吸氫量達到90%時所需時間為200 s。儲氫層的最高溫度和吸氫時間均小于文獻［9］中Yoo的模擬結果，這是因為本模型在冷卻套中加入了冷卻管，使得反應器的冷卻效率更高。

2.2 供氫壓力的影響

為了研究供氫壓力對儲氫床傳熱傳質性能的影響，討論了供氫壓力分別為0.03、0.071、0.2和0.5 MPa時，儲氫層平均溫度和吸氫量（H／M）變化情況。圖4（a）為不同供氫壓力下儲氫層平均溫度變化曲線，從圖4（a）中可以發現，初始階段由于吸氫反應較快，儲氫層溫度急劇上升，在110 s時溫度達到最大。供氫壓力從0.03 MPa增加到0.5 MPa，儲氫層溫度峰值升高了41 K，這是因為供氫壓力與平衡壓力差是吸氫反應的主要推動力，供氫壓力的增加會提高吸氫反應速率，在相同時間內釋放更多的熱量。隨著反應的進行，供氫壓力越大完成吸氫所需時間越短，又因溫度越高溫度梯度越大，所以冷卻階段儲氫層溫度下降越快。圖4（b）為不同供氫壓力下儲氫床吸氫量變化曲線，隨著供氫壓力的增加吸氫量出現顯著的提高，在100 s時供氫壓力0.5 MPa的吸氫量相比0.03 MPa的吸氫量增加了70%。供氫壓力越大吸氫量達到飽和所需的時間也越短，隨著供氫壓力從0.03 MPa提高到0.5 MPa，吸氫反應時間縮短了300 s。

圖5為儲氫反應床供氫壓力分別為0.071 MPa和0.5 MPa時不同時刻的溫度分布云圖，在100 s時儲氫層溫度最高，這是因為儲氫層導熱率較低，未能把反應產生的熱量及時傳遞給冷卻套，造成了儲氫層的局部過熱現象。隨著反應的進行，熱量逐漸傳遞給冷卻套，冷卻套中的熱量又通過冷卻水的對流換熱將熱量帶走。在100 s時供氫壓力為0.5 MPa的儲氫層溫度高于供氫壓力為0.071 MPa的儲氫層溫度，而在600 s時的溫度更低。

圖4 不同供氫壓力下儲氫層平均溫度和吸氫量隨時間的變化曲線

圖5 儲氫反應床供氫壓力分別為0.071 MPa和0.5 MPa時不同時刻的溫度分布云圖

2.3 冷卻管直徑的影響

儲氫床的熱量主要通過冷卻水的流動進行耗散，冷卻管直徑決定了冷卻水流量的大小，本文建立了冷卻管直徑分別為0、4、8和12 mm的儲氫床模型（如圖6所示），研究不同冷卻管直徑對儲氫反應器傳熱傳質性能的影響。

圖6 不同冷卻管直徑的儲氫床結構示意圖

圖7（a）為不同冷卻管直徑下儲氫層平均溫度變化曲線，由圖7（a）可知，冷卻管直徑越大對應的儲氫層溫度越低，越有利于吸氫反應的進行。冷卻管直徑由4mm增加到12mm時，儲氫層溫度峰值只降低了7 K，這是由于初始階段反應較快在短時間內產生大量熱量，而ZrCo合金的導熱率較小，熱量不能及時傳遞給冷卻液。增大冷卻管直徑能提高冷卻水流量，在相同時間內帶走更多的熱量，隨著反應的進行不同冷管直徑的儲氫層溫度差逐漸擴大，在460 s時直徑12 mm的儲氫層溫度比直徑4 mm的儲氫層溫度低了27 K。而冷卻管直徑分別為8 mm和12mm的溫度差較小，是因為此時熱量未能及時傳遞到冷卻管附近。圖7（b）為不同冷卻管直徑下儲氫床吸氫量變化曲線，隨著冷卻管直徑的增加，儲氫層溫度變低，有利于吸氫反應的進行，儲氫床吸氫量就越大。在100 s時直徑為12 mm的吸氫量相比直徑為4 mm的吸氫量增加了17%，吸氫反應時間縮短了66 s。冷卻管直徑分別為8 mm和12 mm的儲氫床傳熱效率相近，導致吸氫量曲線比較相近，此時繼續增加冷卻管直徑并不能顯著提高床體的儲氫性能。

圖7 不同冷卻管直徑下儲氫層平均溫度和吸氫量隨時間變化曲線

冷卻管直徑分別為0 mm和12 mm時不同時刻儲氫反應床溫度分布云圖（如圖8所示），在加入冷卻管后，儲氫床溫度較未加之前有明顯的降低，說明大量的熱量被冷卻水帶走。外層冷卻套的冷卻管數量比內層冷卻套更多，更有利于散熱，因此在600 s時內儲氫層溫度比外儲氫層溫度更高。

圖8 儲氫反應床無冷卻管和冷卻管直徑12 mm時不同時刻的溫度分布云圖

2.4 傳熱翅片數量的影響

傳熱翅片采用高熱導率的金屬材料，固定在儲氫層中提高儲氫層的傳熱效率，本文選用Cu作為傳熱翅片的材料。圖9顯示了傳熱翅片數量分別為0、12、18和24的儲氫床模型，內外儲氫層中的黃色薄片為傳熱翅片，在內外儲氫層中均勻分布。

圖9 不同翅片數量的儲氫床結構示意圖

圖10（a）為不同傳熱翅片數量下儲氫層平均溫度變化曲線，結果表明傳熱翅片的加入能顯著降低儲氫層溫度，翅片數量越多冷卻效果越好。加入12個傳熱翅片的儲氫層溫度峰值比未加入翅片時降低了10 K，而在400 s時溫度降低了24 K，表明翅片的加入能有效的增強儲氫層的傳熱效率，反應產生的熱量能快速傳遞給冷卻套，冷卻套通過與冷卻水對流傳熱的方式將熱量帶走。圖10（b）為不同傳熱翅片數量下儲氫床吸氫量變化曲線，吸氫量隨著翅片數量的增加而升高。特別是當加入了12個翅片后吸氫量提升明顯，導致這樣的情況是因為儲氫層出現較大的溫降，促進了吸氫反應。在增加了24個傳熱翅片后，儲氫所需時間比未加入翅片時減少了124 s，表明傳熱翅片的加入能夠有效的提升儲氫反應床的傳熱傳質性能。

圖10 不同翅片數量下儲氫層平均溫度和吸氫量隨時間變化曲線

圖11 為無翅片和有12個翅片時儲氫反應床在不同時刻的溫度分布云圖，由圖11可知，加入傳熱翅片后能有效降低儲氫層溫度，這是因為反應產生的熱量通過傳熱翅片向四周進行快速擴散，將熱量傳遞給冷卻套，再由冷卻水將熱量帶走。在600 s時，加入12個傳熱翅片的儲氫床比未加入翅片的儲氫床溫度分布更加均勻，表明翅片的加入能顯著地提高儲氫層的傳熱效率。

圖11 無翅片和12個翅片時儲氫反應床不同時刻的溫度分布云圖

3 結論

本文對鋯鈷合金的吸氫反應動力學特性進行研究，建立了雙層薄壁式儲氫床的傳熱傳質模型，驗證了模型的有效性，并討論了供氫壓力、冷卻管直徑和傳熱翅片數量對儲氫床吸氫性能的影響。吸氫初始階段反應速率較快，儲氫層溫度和吸氫量快速增加，隨著反應的進行，在冷卻流體的作用下溫度逐漸降低。增加供氫壓力能有效提高反應速率，減少吸氫量達到飽和所需時間，但較快的吸氫反應會導致儲氫層溫度峰值大幅上升。冷卻管直徑越大儲氫層溫度越低，吸氫時間越短，而隨著冷卻管直徑的繼續增加，并不能有效改善傳熱傳質性能。傳熱翅片的加入能顯著提高儲氫床的儲氫性能，但過多的翅片不僅會占用儲氫層空間還會增加反應器的制造難度。儲氫床的傳熱方式分為熱傳導和熱對流，只有同時提高這2種方式的效率，才能有效地降低儲氫床溫度，提高吸氫反應速率。