無機材料的乙醇溶劑熱合成及應用

顏大偉(南京交通職業技術學院，江蘇 南京 211188)

1 無機材料合成法

無機材料合成法在無機材料中占比較重，新材料制備工藝及控制材料性能意義較大。無機材料制備方法較多，現階段原料制備狀態有液相法、固相法、氣相法。其中液相法應用最廣，利用不同途徑分離溶劑與溶質，當溶質形成較大顆粒后，即可得到粉末前驅體，經過處理后得到所需產品。

2 溶劑熱合成期間控制因素

2.1 溶劑作用

控制反應體系當中不同物種濃度，會對動力學行為產生影響，配位反應后，可以對產物微觀與宏觀形態帶來影響。特定結構穩定存在主要是因為溶劑熱反應動力學原因引起。如溶劑和Mn離子進行配位，構成混合物，反應速度則會不斷降低，最終得到熱力學穩定結構(α)相。反之，若溶劑配位能力差，則難以構成配合物，隨著反應速度的加快，即可得到β、γ相。

就ITO氧化物而言，將In(NO3)3·nH2O和SnCl4·5H2O當作反應物，將NH4OH當作礦化劑，生成沉淀物干燥之后得到乙二醇，將乙醇當作溶劑熱進行處理，即可發現，溶劑黏度對ITO晶粒性質影響較大。提升黏度能促進晶粒生長，進一步降低成核速度，如此即可引起氧缺陷，最終產生較多自由電子。

在溶劑熱期間，溶劑經常會產生聚合反應，生成可降解聚合物作為近年來石油產品聚合物代替品。聚乳酸將SnCl2當作催化劑，便于在溶劑熱情況下，借助乳酸開環得到，溶劑自身性質作為其中主要因素，以溶劑熱為基礎，全面提升反應物活性與溶解性。

2.2 添加劑作用

添加劑能在溶劑熱當中控制產物形態，很多不同種類添加劑相繼被應用其中，便于對產物形態進行合理控制。包裹劑，烷基胺與聚合物等；生物分子，將其當作結構指導劑，借助尺寸匹配與很多官能團作用，最終得到實際產物；礦化劑，尤其要形成特殊結構；氧化還原劑。

2.3 溶劑熱pH控制

溶液反應當中，尤其是溶劑熱反應期間，pH可以發揮不同作用。材料合成期間可以形成不同成分；穩定某些結構形式；控制合成材料大小；提升納米材料穩定性。這里尤其要關注，pH值會影響過渡金屬與配位體形成配比形狀，進而影響合成材料性質。

2.4 碳微球合成與性質

碳材料合成與應用可追溯至多年前。植物燃燒產生的碳黑材料可以當作紋身、染料等材料。隨著碳納米管等的出現，和碳材料相關的科學逐漸成為研究熱點，且多云集在催化劑載體、固碳、電極、細胞生物、氣體存儲等方面。利用合成法，例如激光灼燒與碳化等逐漸被應用在合成無定形碳及結晶碳材料。

(1)碳納米管：碳納米管主要石墨烯片層形成無縫與中空管體，可分為多壁碳納米管與雙壁碳納米管。

(2)碳纖維：包含瀝青碳纖維與丙烯晴纖維兩種，其中碳纖維較輕，強度大于鋼材，重量為鐵1/4，強度為鐵10倍，因具備較強惰性，在常溫下可穩定存在。但造價相對較高，多應用在航空、建筑及醫療等方面。

(3)碳球，包含C60、C70；未完全石墨化納米碳球，大小寬度在50 nm以上；未完全石墨化碳球，直徑大小在1 μm；碳微珠，直徑大小在11 μm。結合碳球結構形貌可以將其分成實心、空心、多孔、膠狀碳等。

2.5 碳微球應用及性質

(1)高密度、強度復合材料。碳微球能制成優質高密度材料，多應用在航空航天方面。

(2)催化劑載體。碳微球當中的碳石墨化程度較低，表層含有很多含氧官能團，反應較為靈活，能被當作催化劑載體。有研究表明，其主要是將碳球當作金屬載體，便于提升催化劑效率。例如V、Ru等連接到碳上，能提升催化劑活性，具體多應用在加氫反應、氧化反應中。負載Pb后會有催化反應活性，且這一催化劑具有循環催化能力。光催化領域當中，碳球地位十分明顯，碳和一些金屬氧化物能形成復合物，便于促進可見光吸收，提升實際催化效率。

(3)鋰離子材料。鋰離子電池負極材料包含：氮化物、無定形碳材料、硅基材料、新型合金等。碳微球循環性較好，嵌鋰容量較高。將碳球當作鋰離子電極材料具備一定可逆容量與循環性。

(4)吸附材料。將碳球用13% HNO3回流，經過很長時間后，可有效改性表面結構，便于在碳球表層引入羧基、羥基等含氧官能團，確保其表層變成親水性。隨著面積的增加，孔徑分布也會逐漸變窄。

3 溶劑熱法合成氧化鐵在催化中的應用

3.1 碳材料水熱及溶劑熱碳化作為常用的碳球方法

結合碳源不同，應用溫度也不同。糖類材料身為主要碳源，應用溫度多在250 ℃。以小分子有機物當作碳源，需要較高碳化溫度，若將三甲苯當作主要碳源，碳化溫度常在700 ℃。分子量多是大分子，尤其是很多芳香環碳化后更容易得到有機物。例如，將LaNi5當作催化劑，將乙醇當作主要碳源，溫度控制在500 ℃下，借助溶劑熱法，即可獲得形狀與規則較為完美的碳微珠。將乙醇當作碳源，將鋅粉當作催化劑，溫度控制在550 ℃下，時間控制在12 h，使用溶劑熱法即可獲得空心碳球。將鎳當作主要催化劑，將乙醇當作碳源，溫度控制在500 ℃，不銹鋼高壓釜中，即可獲得碳球[1]。

上述物質合成期間都是在高溫條件下進行，若反應條件為高壓，需要特定設備操作。很多產品經常聚團，能有效控制催化活性，但低溫環境下形成碳球挑戰性相對較大。特別在設計復合材料期間，需要碳與其他材料參加，尤其當其他材料熱穩定性較差時，對溫度要求更為苛刻。

3.2 實驗

(1)試劑：碘、甲醇、正丁醇、乙二醇、異丙醇等。

(2)合成階段：將質量為2.0 g三氯化鐵與0.1 g碘反應，將其溶解于10.0 mL乙醇當中。FeCl3溶解期間為放熱過程，該物質可醇解很多Fe2O3。將這類粒子過濾出來，再開展后續實驗。混合均勻上述物質后，將透明液體轉到聚四氟乙烯中，進行密封加熱，溫度達160 ℃，維持該溫度12 h。冷卻到室溫后，可獲得黑色粉末。采集上述粉末，借助離心分散洗滌法，使用無水乙醇洗滌5次，接著用1 mL HCl，放到50 ℃烘箱內干燥，控制時間為12 h。

(3)制備CMS支撐Pt催化劑：涂抹表層前，需用Al2O3拋光玻璃電極，使用超聲設備處理，接著使用乙醇、丙酮及二次蒸餾水進行漂洗。將質量為3 mg CMSs與400 mgNaf ion利用機械設備攪拌4 h，即可獲得糊狀物。在玻璃碳棒上涂上5 μL糊狀物，面積控制在0.5 cm2，最終將其放在100 ℃溫度下，進行干燥，控制實際干燥時間為30 min，CMSs質量0.30 mg。

(4)電催化實驗：電催化測量工作多開展于25 ℃，使用CHI842B電化學工作站。室溫下，使用循環伏安法，使用三電極電化學電池對催化劑性能進行評定。借助Pt飽和甘汞電池SCE當作對電極與參比電極，分別用硫酸溶液當做電解液。這里全部電位值都將SCE當作基礎。

3.3 實驗結論

(1)樣品表征：CMSs結構特點多是經過X射線與拉曼光譜表現出來。圖1為XRD圖譜，峰寬化為非石墨化碳結構，峰位置隨著石墨不斷變化，這表明與之相對的石墨碳層間距已經由0.336 nm上升到0.39 nm。圖2為典型拉曼光譜，其中有兩個強峰，依次在1 320 cm-1與1 597cm-1，峰多受E2g振動影響，其和sp2雜化方法相同。1 320 cm-1峰對應無序和帶懸鍵碳原子振動。CMSs中的兩個峰帶強度比為1.31，表明其是無定形碳結構，內部含有高含量晶格缺陷，該結果和X射線衍射一樣。

圖1 樣品XRD圖

圖2 拉曼光譜圖

(2)CMSs借助乙醇溶劑熱法，當溫度達到160 ℃，反應時間控制在12 h，I2催化碳化。CMSs表層含有很多官能團，這些官能團都含有氧元素，例如常見的羧基、羥基等，然后經過系列SEM、拉曼光譜XPS表征。反應期間，可以將乙醇當作碳源，其本質多被三氯化鐵氧化，但實際碳化期間離不開碘催化。再者，CMS支撐下的催化劑在室溫下具備較強活性。

4 結語

乙醇身為常用溶劑，價格較低，作為一種常用無機材料法，碳化形成球，利用醇解和碳化形成金屬氧化物與碳化物。借助乙醇溶劑熱形成氧化鐵催化劑，研究其在溶劑熱當中的溫度、時間及濃度等不同情況對產物帶來的影響，便于將氧化鐵當作催化劑。應用乙醇溶劑熱，將碘作為主要催化劑，將三價鐵當作氧化劑，將乙醇當作主要碳原料，將鉑催化劑當作基本載體，認真探究甲醇電催化氧化實驗。借助乙醇溶劑熱，將其和金屬鋅發生反應，便于形成碳復合材料，最終對光催化降解污染物反應進行研究。借助乙醇溶劑熱，讓其和鈦離子反應，便于形成碳及氧化鐵等復合材料，便于將其視為鋰離子電池材料應用。