氧化鋅單晶生長、載流子調控與應用研究進展

黃 豐，鄭 偉，王夢曄，何佳慶，程 璐，李悌濤，徐存華，戴葉婧，李宇強

(中山大學材料學院，國家光電材料與技術國家重點實驗室，廣州 510000)

0 引 言

氧化鋅(ZnO)在自然界中以紅鋅礦的形式存在，并未發現肉眼可見的單晶晶粒。研究表明，ZnO具有三種結構類型:立方巖鹽型、立方閃鋅礦型和六方纖鋅礦型[1]，其中，纖鋅礦結構ZnO是天然存在且熱力學最穩定的，而其他兩種結構的ZnO均需在特殊條件下才可制備或穩定存在。本文僅針對具有應用前景的纖鋅礦結構ZnO進行討論，其空間群屬P63mc，晶格常數：a=0.325 0 nm，c=0.520 7 nm[2]。該結構的特征是每一個“Zn2+-O2-偶極子對”方向不變地沿c軸以ABABABAB……密堆積的形式交替累積，形成的微觀結構具有非中心對稱性，宏觀晶體具有+c(Zn面)和-c(O面)兩個極性面。

作為一種自然界中存在且很容易通過焙燒鉛鋅礦制得的“傳統”材料，ZnO很早就得到了人們的利用。早期主要利用低純ZnO(含Pb)的潔白度在涂料和顏料領域使用。之后，隨著化學工業的發展，ZnO在橡膠、玻璃、水泥和陶瓷等領域作為化學添加劑來使用。隨著提煉技術的提高，人們進一步找到了高純ZnO在醫藥方面的一些用途：利用其收斂性、殺菌能力和生物相容性應用于皮膚外用藥物、胃酸中和藥劑等。可以看到，ZnO在早期只是被當作一種簡單的絕緣體化合物來看待，鮮有對其物理特性的細致研究。

在1950年人類進入信息時代后，以下兩個重要因素驅動了人們對如ZnO這類“傳統”材料的認識發生了革命性變化：(1)信息產業對新光電材料的大量需求；(2)量子力學為根基的固體能帶理論的發展。在實驗上，人們也開始探究其力、熱、聲、光和電磁等基本物理參數及其與內部晶體和電子結構之間的關聯。ZnO的莫氏硬度較低(4.5)，是相對較軟的材料，其彈性系數比具有相同晶體結構的GaN等Ⅲ-Ⅴ族半導體材料小得多，容易發生形變。由于晶體內部的極性，ZnO的Zn面與O面熱導率不同，分別約為1.16 W/(cm·K)和1.10 W/(cm·K)，高于大部分的氧化物材料，與GaN(1.3 W/(cm·K))接近，低于α-SiC(4.90 W/(cm·K))，遠低于金剛石(20 W/(cm·K))；ZnO還具有相對較低的熱膨脹系數(沿a軸為4.75 K-1，沿c軸為2.92 K-1)，使它可能在大功率器件應用上具有一定的優勢。如前所述，由于其偶極方向不變的交替堆積結構，ZnO的正負離子電荷中心顯然不重合，因此在人們通過量子力學和能帶論認識到ZnO是半導體之前，它最初主要在介電物理領域被當作壓電材料來研究。根據其晶體結構很容易預測出ZnO具有很大的壓電系數(實測e33=1.14 C/m2)，人們期望在新型機電耦合器件上找到它的應用空間。然而，在實踐過程中，為了實現器件應用所制得的ZnO單晶卻出現了意外的導電性，這直接限制了它在低頻機電耦合領域的應用。在高頻機電耦合領域，其應用(如聲表面波等)仍在探索中。在非線性光學應用領域，作為一種無對稱中心的強極性材料，人們也預測它將具有較大的非線性光學系數(實測二階有效非線性張量為18 pm/V，與倍頻材料KTP相近)[3]。然而，ZnO的a軸與c軸方向折射率差過小，僅為0.021，難以獲得非線性倍頻器件所需的相位匹配條件(折射率差需達到0.07)，因此它在非線性光學領域的應用也未有大的實質性拓展。

ZnO在壓電與非線性光學領域的應用期望促進了優質單晶生長技術的發展。作為一種非水溶性晶體，ZnO熔點高達1 975 ℃，大于1 300 ℃易升華，單晶生長困難[4]。迄今人們對以下晶體生長方法均已進行了嘗試：助熔劑法[5-9]、化學氣相傳輸法[10-14]、加壓熔體法[15-17]和水熱法[18-20]。對助熔劑法來說，由于難以找到能將液相線壓低至1 200 ℃以下的助熔劑，在接近1 300 ℃ 下生長的晶體本征缺陷過多，幾乎無法使用；化學氣相傳輸法有著晶體生長速度較快、容易得到較大尺寸單晶的優點，然而，由于其結晶需在1 100～1 300 ℃之間，已逼近ZnO開始升華的溫度，因而難以獲得高結晶度的晶體,晶體中高濃度陰、陽離子空位缺陷難以避免，最終將導致許多與光電特性相關的物理參數不穩定，實際應用困難；加壓熔體法是美國學者提出的一種特有的晶體生長方法，其原理是使晶體在惰性氣體中，高溫(1 100 ℃)高壓條件下進行生長，從物理上看該法有希望避免上述ZnO升華所造成的空位缺陷，然而，其生長設備條件苛刻，生長成本也十分高昂；水熱法是當前公認的ZnO單晶生長最優方法，其原理是利用高壓使水的沸點升高，從而將原來100 ℃下難溶于水的氧化物溶解、析出，進行晶體生長,該法的特征是能在相較于熔體法和化學氣相傳輸法低得多的溫度下進行生長，這使物質從無序態(生長溶液)到有序態(晶體)轉變時的溫差極小，通過微調控制溫度就能實現溶解和析出之間的可逆變換。因此，從熱力學上來說，水熱法是一種近熱力學平衡的生長，利用該法生長的單晶內部點缺陷密度大幅下降，表面位錯密度理論上可控制為零，而其生長速度較慢的缺點可通過生長釜體的放大、生長周期的延長得到解決。因而，在當前技術條件下，水熱法逐漸成為ZnO單晶生長的主流。

ZnO被作為半導體材料進行研究與應用是在半導體照明領域的需求牽引下展開的。在20世紀70年代，人們對第二代半導體(GaAs/InP)材料與器件的研究中發現：只要在InP基器件的激發區中摻入適當濃度的“Zn2+-O2-對”后，就可以通過直接電激勵高效發射紅黃光。這促使人們去尋找更寬禁帶的半導體材料，希望通過制備與InP基器件相同的p-i-n結構直接電激勵發射藍光，進而將紅黃光和藍光混合發出照明用白光。因此，諸如SiC、GaN、ZnO這類原本被認為是“絕緣體”的材料逐漸走入半導體學家的研究視野，并被命名為“寬禁帶半導體(WBGSs)”材料。其中，SiC是非直接帶隙能帶結構，無法實現高效率發光，因而發光方向的研究重心就主要放在GaN和ZnO之上，兩者所碰到的共同問題是：n型摻雜容易實現，而p型摻雜卻難以實現。在材料制備方面，由于高質量的GaN和ZnO單晶一時都難以獲得，自20世紀70年代初，這兩類材料更多的基礎研究都轉為在材料制造上更為容易的薄膜領域，使薄膜生長技術的發展有了長足的進步。在薄膜技術的支撐下，人們同時展開了對GaN和ZnO的載流子調控[21]、能帶結構[22]、激子束縛[23-24]等方面的研究，這一對“孿生兄弟”平行發展的狀況持續了約20年。對于ZnO來說，由于當時材料制備技術的限制，高缺陷密度的ZnO導致紫外受激發射快速猝滅，再加上難以實現p型ZnO摻雜，使得ZnO的研究沉寂了很長一段時間。直到1997年，Bagnall等[25]在室溫下得到了ZnO薄膜的光泵浦受激發射，證實了ZnO在低閾值激光方面有著獨特的優勢，再次激起人們對ZnO在光電子領域應用的研究興趣。與此同時，在GaN研究領域，經過中村修二等人的不懈堅持，在1995年，人們發現了GaN能夠僅通過簡單退火而不是電子束輻照就可實現p型導電，而且有著高缺陷密度的GaN發射源仍具有高激勵發射。以上發現促進了藍光LED的出現，是現代半導體照明領域產業的根基。受到GaN材料發展的鼓舞，人們加快了對ZnO p型摻雜的研究投入，2000年，Ohta等[26]制備出最早的ZnO電致發光異質結，并能產生382 nm的紫外光發射；2004年，Tskuazkai等[27]制得ZnO同質p-i-n結并觀察到紫色電致發光，同年他們又利用脈沖激光輔助MBE設備獲得了穩定可重復的p型ZnO薄膜，在室溫下實現了藍光電致發光[28]。然而，上述p型ZnO的研究工作尚未取得像GaN那樣的突出成果，在實踐上，伴隨著人類能夠發明出有著高度精密控制能力的成膜設備，p型GaN的研究已經取得了實用化進展，但高濃度p型GaN優質薄膜的生長仍是個難題。對ZnO來說，p型摻雜的研究進展則相對慢得多，高穩定性、高載流子濃度的p型材料制備仍然是個世界性難題。

總體來說，與第一代半導體材料(Si、Ge)的發展歷程不同，第三代半導體材料的理論研究實際上落后于實驗探索。一個典型的特征是當前生長寬禁帶半導體材料薄膜的設備控制精度遠高于20世紀50年代以硅基材料為主導時期所使用的儀器，然而，對于諸如ZnO、GaN等第三代半導體材料來說，雖然經過近20年的艱苦努力，依然沒有找到像Si材料一樣普適性的p型與n型摻雜方法，該方法應包含半導體學家所提出的理論和材料學家所能實現的實操性技術手段。換句話來說，當前缺乏一種針對寬禁帶半導體(或化合物型半導體)的普適性載流子調控理論，這一理論必須同時為半導體學家和材料學家所理解，而正是這一理論的缺失限制了GaN和ZnO在光電子領域發揮更大的作用。

分析歷史，可以找到材料發展的一些共通性規律：很多材料在最初被看好的領域往往很難迅速找到其實際應用。但是正是由于這種“被看好”，牽引了材料制備技術的提高，使得高質量材料不斷出現，這些高質量材料往往在一些其他未被注意到的領域發揮出不可替代的獨特作用。ZnO材料的發展正是這樣的一個典型：近來，ZnO在高能射線探測領域的發展動向十分值得關注。在可獲得優質ZnO單晶的基礎上，人們偶然發現它具有非常短的輻射發光衰減時間(小于1 ns)，遠小于傳統閃爍體材料NaI∶Tl(60 ns)，因此，ZnO在超快輻射信號檢測方面已經成為一種非常具有前景的候選材料。此外，大尺寸、高遷移率、低載流子濃度的ZnO單晶在可見和紅外波段有著很高的透過率，其導電性又使得大多數無線電波無法透過，這些特性使ZnO在特殊領域中紅外光電窗口方面的應用得到了很大的關注。

下面，本文將在第1部分第1小節試圖對ZnO在介電壓電領域的應用進行總結性地介紹與評價，第2小節將試圖對ZnO在半導體領域的研究探索進行簡要描述與分析。余下的第2、第3、第4和第5部分將主要結合本組的工作進行闡述：第2部分主要對ZnO晶體水熱生長進行總結；第3部分將以ZnO為例對化合物型半導體的載流子調控普適性理論進行詳細地介紹；第4部分將分別以ZnO n型材料的成功制備、p型材料的嘗試制備和高阻材料的初步制備為例，講述該理論在ZnO中的具體實施措施；第5部分還將會對ZnO在閃爍體領域以及電磁屏蔽中紅外透明窗口領域的應用作初步總結。希望本文的工作可以為從事相關研究的學者提供參考與借鑒。

1 ZnO在介電壓電和半導體領域的探索

1.1 ZnO在介電壓電領域的研究探索

六方纖鋅礦結構的ZnO單晶，無對稱中心且具有c軸極性軸，因此一定是自發極化的壓電晶體。自發極化的晶體兩端產生電性相反的束縛電荷，因此在真空無吸附條件下，ZnO自身應具有很強的極性。然而，處于大氣環境中的ZnO兩極性面將吸附一層與束縛電荷符號相反的自由電荷，這層來自外界的自由電荷屏蔽了內極化強度，以保持晶體各局域呈基本電中性；同時，ZnO還通過缺失部分表面原子來維持晶格穩定性，這也使得內極化強度的屏蔽效應進一步增強。可以看到，ZnO的極化特征與所處環境密切相關，這也是不同研究者在使用不同實驗條件下制備的ZnO(尤其是納米級材料)出現許多奇特且難以解釋現象的本質原因。

在沿著c軸方向外力作用下，晶體內部的固有偶極矩將發生最大地變化，極化強度也隨之改變，產生充放電現象，這就是ZnO正壓電效應的由來。反之，當在晶體表面施加一個電場后，ZnO會產生相應的形變，這一過程被稱為逆壓電效應。ZnO良好的壓電特性在人們解析了它的晶體結構后就立即被預測出來。但由于它是極性軸引起的自發極化(非疇化極化)晶體，晶體的內部結構是固化的，不可以通過疇化作用使得極化方向改變，因此合成晶粒取向不一致的陶瓷ZnO將無法通過疇化極化作用實現壓電效應的外展體現。所以ZnO與鈦酸鋇(BaTiO3)這類壓電陶瓷材料不同，必須獲得質量良好的單晶才能實現其壓電應用價值。如前所述，人們過去嘗試了多種晶體生長工藝來制備ZnO單晶，但出乎預料的是，所制備的ZnO單晶與陶瓷不同，竟然出現了導電特性，而這一發現如果不引入量子力學的固體能帶論是無法被當時的介電材料物理學家所理解的。于是，ZnO這一未知的導電性導致了它雖然具有高機電耦合系數(1.5%～1.7%)和低介電常數(8.66)，但其內部自由電子的屏蔽效應直接扼殺了它在低頻機電耦合領域應用的可能。

在單晶生長技術發展的同時，ZnO薄膜生長也取得了巨大的進步，人們發現在一些特殊條件下可以制得與單晶不同的高電阻率ZnO薄膜[29]，如果薄膜中自由電子對高頻電場的響應慢于外界的控制頻率，依然可以發揮出ZnO優異的壓電性能，因此它在高頻機電耦合領域，尤其是作為聲表面波(SAW)器件材料的研究仍在持續進行中。由于現代通信技術向著更高頻的趨勢發展，能夠在甚高頻下對頻譜進行濾波的高頻大功率SAW器件成為這一領域拓展應用的關鍵。在甚高頻濾波和分辨領域，頻譜分離的能力(即信息傳遞能力)完全取決于材料壓電系數的大小，故ZnO憑借其較大的壓電系數在這一領域中受到一定程度的重視，相關的研究目前仍處于探索之中。與LiNbO3和LiTaO3等已在SAW器件上使用的壓電材料相比，ZnO還具有良好的抗輻照能力，因此可能在航空航天或核反應等惡劣的工作環境中具有獨特的應用優勢。

如本小節第一段所述，ZnO的特性與其尺寸和表面狀態有著極其密切的聯系。雖然表面的吸附狀態、表面缺失的部分原子等因素是極難分析和探測的，但它對內極化強度的影響卻是巨大的，因此可以預見，納米尺度的ZnO將產生許多有趣的現象。最先關注到這些現象的是以王中林為代表的研究人員。他們首次利用納米材料的壓電性能來富集電荷，研制出了基于ZnO納米線陣列的納米發電機，實現了機械能到電能的轉化[30]。這一開創性的工作被認為在能源采集、微納機電系統、納米機器人和人機交互等多個新興技術領域具有巨大的應用潛力，吸引了許多國內外科研小組紛紛投入到納米壓電材料的合成以及納米發電機的研究工作中。截至目前，科研人員已制備出上百種不同形貌的ZnO納米結構[31-44]，并研發出一系列性能不斷優化的納米發動機[45-49]。總的來說，這類工作具有研究方法新穎，同時深入探索微觀尺度材料性質的特點，因此在很長一段時間內都有著較高的研究熱度。該工作的另一個特點是實現了機械能在沒有磁場介入的情況下向電能的轉化，是一種新穎的機械能-電能轉化方式。然而，在以法拉第發電機為原型的現代發電機已可將99%的機械能完全轉化為電能的情況下，上述納米發電機的能源采集模式與這類通過電磁感應將機械能轉化為電能的方式相比，在結構、成本和轉換效率上基本不占優勢。從總體上看，這一系列工作只有在納米發電機微能源采集等特殊領域才可能得到真正應用，但是這是否為唯一性、排他性的最優能源采集方案尚未得到充分證實，目前，納米ZnO的相關工作仍停留在基礎研究探索階段，在實際應用中并未取得實質性進展。

1.2 ZnO在半導體領域的研究探索

半導體材料與技術的發展推動著現代信息社會的進步，當人們對信息存儲、傳輸與處理的要求越來越高時，傳統的第一、二代半導體材料(如Si、Ge、InP、GaAs等)已無法滿足短波長光電子領域和高頻高功率微電子領域的應用需求。20世紀90年代初，在半導體照明領域的需求牽引下，氮化鎵(GaN)p型摻雜首先取得了重大突破，經過十幾年的研究與開發，成功研制出了高效藍綠光發光二極管和藍光半導體激光器[50]，標志著第三代半導體材料的興起。ZnO是繼GaN取得巨大成功后人們曾寄予厚望的新型Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙寬禁帶半導體材料，由于其原料成本遠低于GaN，且室溫禁帶寬度為3.37 eV，對應近邊發射峰(NBE)為368 nm的近紫外光，因此有望實現可見、紫外熒光和激光發射，并研制出半導體型短波長和超短波長光電子器件。ZnO另一個突出特點是具有高達60 meV 的激子束縛能，故它在室溫下非常穩定、不易被熱激發，激子發光所需的激射閾值更低(240 kW/cm2)，效率更高[25,51]。另外，ZnO在室溫下的紫外受激發射還具有較高的光學增益(320 cm-1)[52]、高的能量轉換效率以及高的光響應度[53]，且單色性很好，故其在紫外和藍光光電器件的應用上比GaN和SiC等其他半導體材料更具優勢。除此之外，ZnO還具有高擊穿電壓、耐高溫和耐輻照等優異特性，因此在更高電壓、頻率、溫度和惡劣輻射環境下工作的微電子器件中具有廣闊的應用前景。

對于ZnO在半導體領域的應用來說，制備優質的ZnO薄膜是實現其器件制造與應用的基礎。早期由于對薄膜生長的控制能力弱，很難制得高質量ZnO薄膜，也無從在此之上實現載流子濃度的自由調控，從而使其實際應用受到限制。因此，人們致力于發展各種高精度控制的薄膜生長設備。當前常用的薄膜生長技術有：磁控濺射(MS)、脈沖激光沉積(PLD)、分子束外延(MBE)以及金屬有機化合物氣相沉積(MOCVD)等。其中，MOCVD是目前制造大多數商業化光電器件最為廣泛的外延生長技術[54-56]，它容易實現任意組分比的合成、原子級厚度精確控制、靈活切換氣源以及大面積產業化制備。這些優勢在第二代半導體(InP、GaAs)以及第三代半導體GaN領域中都起到了關鍵性作用，使得MOCVD技術成為解決寬禁帶半導體及相關器件結構等需求問題的重要工具。從技術角度上來說，ZnO薄膜也必須使用MOCVD或類似的設備才能獲得最終的廣泛應用。可以說，通過MOCVD制備ZnO高質量薄膜的科學和技術問題目前已經基本解決[57]，然而ZnO應用的另一瓶頸問題：載流子的自由調控，并未像InP和GaAs那樣能夠通過不斷地工藝探索得到解決。這一點在第三代半導體GaN材料上也有一定的體現，制備p型GaN所需Mg的摻雜量往往遠高于理論預測，而且高載流子濃度、高遷移率的p型GaN薄膜也仍然未被成功制備出來。

可以看到，第三代半導體的實踐探索領先于理論，具體體現在：大多數的研究者忙于探索MOCVD在寬禁帶半導體的實踐工藝，而忽略了半導體工藝和理論研究的結合；人們過去在InP、GaAs、GaN研究領域所積累的經驗與提出的生長理論均為解釋性結論，并不具備預測能力；對于如何通過調控生長環境獲得目標載流子濃度的半導體材料只提出了工藝性總結，并沒有一套普適性理論。因此，當人們試圖完全照搬已有的InP、GaAs、GaN等材料的成功經驗用MOCVD來生長ZnO薄膜時就遇到了巨大的困難。

對ZnO微觀結構的研究，人們也做了很多有意義的工作，可以說正是因為ZnO在通過多種嘗試方法后仍未能實現穩定的p型摻雜，人們對其微觀分析的基礎研究反而更加重視，試圖發展各種精細光譜技術，并結合材料生長，對半導體材料中的能帶結構微變化、聲子結構和其他能量結構進行細致的研究，找到工藝條件和對應微觀結構之間的經驗性關聯，最終得到實現穩定p型摻雜的可行性方案。ZnO常用的光譜研究方法有光致發光(PL)、紅外(IF)和拉曼(Raman)等，其中，對ZnO電子結構的共識性認識通常是通過低溫(10 K)下的PL光譜(見圖1)分析得到的。低溫發射可大致分為380 nm附近的紫外尖峰發射和520 nm附近的綠光寬峰發射，(1)在紫外波段，自由激子發射峰為3.377 eV，其他比主峰能量低0.018～0.024 eV的系列發射峰分別歸因于束縛在電離和中性施主上的激子發射[58-60]，還有一些雜質所導致的激子發射的歸因仍存有諸多爭議；(2)在綠光波段，發射峰一般認為與ZnO中各種深能級缺陷有關，例如氧空位(VO)、氧間隙(Oi)、鋅空位(VZn)、鋅間隙(Zni)和氧替位鋅(OZn)等，但即便是在甚低溫下其光譜仍是較寬的，其排他性歸因和詳細機理也并不清晰，還有待進一步的研究。

圖1 典型的ZnO薄膜低溫光致發光譜(10 K)[58]Fig.1 Typical photoluminescence spectrum of ZnO thin film at low temperature(10 K)[58]

圖2 典型的ZnO拉曼光譜[68]Fig.2 Typical Raman spectra of ZnO thin film[68]

表1 在布里淵區中心ZnO拉曼與紅外光譜測試的聲子模頻率[67]Table 1 Phonon mode frequencies of wurtzite ZnO at the center of the Brillouin zone obtained from infrared spectroscopic ellipsometry IRSE and RS measurements in comparison with theoretical predictions[67]

ZnO中的背景載流子濃度問題一直是一個非常受關注的問題，幾乎所有的學者都把這一問題歸因于ZnO中不可控制的H元素的出現與占位。但是由于導致產生10-17cm-3背景載流子濃度的H相對于本體元素只是百萬分之一的含量，很難進行可靠的分析并明確指認出H缺陷的具體狀態。尤其是對于薄膜材料來說，非平衡態下的生長可能出現種類眾多、信號復雜且穩定性差的H缺陷，增加了指認的難度。近期，本團隊利用在平衡態下生長的ZnO單晶中H缺陷種類單一、穩定性高所帶來的可指認性，采用NMR技術和紅外技術相結合的辦法首次展開了對微量缺陷的研究[69]。研究結果揭示了1種Zn空位可以被3個H同時替代的穩定缺陷結構，這一穩定缺陷結構可以很好地解釋背景載流子濃度產生的原因。

可以看到，上述ZnO光譜和核磁共振譜所揭示的微觀問題已經非常深入，有不少研究結論已經得到公認。然而，即使在光譜認識清晰以及精確控制技術成熟的情況下，仍然沒能成功制備出高空穴濃度、高空穴遷移率和高熱力學穩定性的p型ZnO，這使得人們不得不重新審視過去的研究歷程與研究范式選用是否合理。當前ZnO的p型摻雜工作通常只是簡單地沿用Si、Ge或GaAs材料的摻雜范式，即先摸索材料制備工藝，若能成功制得目標材料則做進一步微觀缺陷分析，用所得信息來解釋半導體材料核心參數的形成。之后，通過不斷優化的辦法反復制備材料及器件，形成工藝和微觀特性之間的經驗性規律，如此循環往復，最終建立起半導體材料核心參數(載流子濃度和遷移率)與生長工藝之間的關聯，并固化下來。上述的研究范式，中間缺失了重要的一環，即沒有揭示生長工藝(生長熱力學條件)、缺陷形成的熱力學條件以及核心參數之間的本質關聯。本課題組經過對ZnO多年的研究，首先指出了上述ZnO摻雜領域默認沿用第一代半導體摻雜思路這一前提性假設的問題所在。在此基礎上，進一步分析了前人所使用的各種摻雜方法的優劣性，并指出了這些方法無法同時實現高載流子濃度、高遷移率和高熱穩定性的主要原因，提出了一種實現穩定p型摻雜所必需的寬禁帶半導體載流子調控的普適性方法，這將在本文的第3部分進行詳細闡述。

2 氧化鋅的單晶生長

2.1 水熱生長方法

“水熱”這一術語大約出現在150年前，原本在地質學中用于描述地殼在溫度和壓力聯合作用下的自然過程。常見的自然水晶即是通過地熱過程將硅石(SiO2)溶解并緩慢結晶形成，人們通過模仿這一過程發展了人造水晶生長技術。當前的人造水晶生長技術已經非常成熟，其大型高壓水熱釜能實現商業化生長直徑為250～500 mm的水晶，這大大降低了人工水晶的成本，使得人工水晶不僅可以作為一般的光學材料，甚至可以用作室內裝飾用品。

根據材料的高壓溶解特性，可以采用不同的水熱結晶生長方法(溫差法、升降溫法等)。對于ZnO來說，由于其溶解度系數較小，因此考慮使用溫差法。溫差水熱結晶法的工藝裝置一般使用如圖3所示的高壓釜[70]，整個生長過程在耐高溫高壓抗腐蝕的特制立式密封容器內進行。一般來說，培養晶體的原料放在高壓釜溫度較高的下部，籽晶懸掛在溫度較低的上部，并采用水溶液作為反應介質。傳統水熱法一般使用超臨界狀態的水，和常溫常壓的水相比，超臨界水的氫離子解離能力強、密度低、極性低且黏滯性低，對溶質的溶解能力更強。盡管如此，超臨界水的溶解能力仍不足以溶解原料，故需在釜內填充一定容量和濃度的礦化劑溶液作為溶劑，將原本在100 ℃下難溶于水的氧化物在溶解區溶解形成飽和溶液。當容器內的溶液由于上下部之間的溫差而產生對流時，高溫區的飽和溶液被輸運到低溫區，從而形成過飽和狀態，析出使籽晶生長。在籽晶上析出部分溶質的溶液冷卻后流回下部，變得不飽和，可再溶解原料，如此循環往復，使籽晶不斷長大。

圖3 ZnO單晶水熱生長系統示意圖Fig.3 Scheme of the hydrothermal reactor for ZnO single crystals

如前所述，晶體水熱生長方法是一種低溫、近熱力學平衡態下的生長，且晶體與周圍溶液的溫差可控制至0.01 ℃，因而在這種環境下生長所獲得的單晶晶格完整性高、本征缺陷濃度低、熱應力小。這一生長技術對如ZnO這類的半導體型晶體，即對百萬分之一含量的雜質和缺陷十分敏感的晶體來說，是尤為有利的。同時，由于已經有了發展成熟的工業級人造水晶生長的水熱釜及密封技術，在此基礎上去實行ZnO單晶生長工業轉化的可行性也是很高的。因而，在ZnO生長的基本科學問題得到解決后，迅速地實現商業化批量生長是非常可行的，其生長成本甚至可以迅速下降到水晶級別。

2.2 純ZnO晶體水熱生長

晶體水熱生長需要選取合適的礦化劑溶液，使其在一定的溫度壓力條件下具有足夠大的溶解度和溶解溫度系數。傳統ZnO單晶生長法常用的水熱礦化劑有LiOH、NaOH、KOH、Li2CO3和H2O2[71-75]，其中，混合礦化劑LiOH和KOH被視為較好的生長溶劑。在KOH溶液中，ZnO生長速度過快導致難以控制晶體生長速度，但加入LiOH可以降低結晶速度，進而提高晶體生長質量。利用水熱法在堿溶液(LiOH、KOH)體系生長ZnO的研究是比較深入的，其生長機理被認為是體系中ZnO與堿溶液存在以下的平衡反應：

ZnO+2MOH+H2OM2Zn(OH)4

(1)

其中，M=Li、Na、K等，MOH和M2Zn(OH)4均可溶于水，而ZnO不溶于水，M2Zn(OH)4為中間化合物。當溫度較高時，反應向右進行使得ZnO溶于礦化劑形成M2Zn(OH)4的飽和溶液。飽和溶液隨著對流進入溫度較低的生長區，這時平衡反應向左進行，過飽和溶液在籽晶上析出并結晶。

人們對ZnO晶體水熱生長的研究從很早就開始了，Kolb和Laudise等于1960年首次提出將上述LiOH和KOH混合礦化劑用于ZnO單晶水熱生長[71]。2006年，日本的Ehrentraut等使用相同的礦化劑，通過直徑為200 mm，長為3 000 mm的高壓水熱釜獲得了直徑為3英寸(7.62 cm)的ZnO單晶[76]；俄羅斯的學者在2008年生長出了尺寸為76 mm的ZnO[77]；我國桂林礦產地質研究院的相關學者沿用相同的水熱礦化劑在同年生長得到了尺寸約為40 mm的ZnO[78]。以上的傳統水熱法所面臨的共同問題是：晶體需要在貴金屬(Au、Pt)內襯中進行生長，生長成本十分高昂，同時，由于使用了堿性的礦化劑，K+和Li+會不可避免地摻入ZnO晶格，可能會造成晶體遷移率難以提高，僅在約80 cm2/(V·s)附近的范圍，無法在一些要求高電導率且高紅外透過率的領域(如中紅外透明導電窗口)使用。

為了使晶體生長成本大幅降低并進一步提高晶體遷移率，本團隊在初期通過對ZnO水熱環境的熱力學基礎研究，找到了一種新型的復合礦化劑。這一新型礦化劑的優勢在于大大降低了雜質離子在溶液中的化學勢，使其遠低于在ZnO晶格中的化學勢，因而雜質離子在熱力學上傾向于留在生長溶液中而不進入ZnO晶格，這樣就無須使用貴金屬內襯，仍然可以獲得比傳統礦化劑下生長的ZnO單晶更高的遷移率(高達300 cm2/(V·s))。在此基礎上，團隊經過持續15年的努力，根據新型礦化劑的需求不斷改造并放大ZnO單晶的生長設備，并在實際生長中成功繞過了雜相生長的溫區，最終在ZnO單晶水熱生長上取得了較大的突破。當前ZnO單晶的尺寸已到了100 mm，由于生長的設備可以完全自主設計和制造，因此，形成了從設備制造到生長工藝都完全自主的一套水熱生長技術。

水熱生長設備包括高壓釜、加熱爐和控溫設備。其中，高壓釜是水熱晶體生長的關鍵設備，晶體生長的效果與它密切相關，本團隊的水熱生長設備研制經歷了口徑20 mm、30 mm、66 mm和90 mm四個階段。在這四個階段中，設備研制基本思路仍是遵循傳統高壓釜的設計規則，即高壓釜口徑與長度之比需達到1∶20，甚至更小。在此設計思路下，ZnO單晶尺寸依賴于水熱設備的大小，而隨著高壓釜的放大，其制備困難程度也將成倍增加。可以看到，當前水熱設備設計方案下所獲得的單晶尺寸已逐漸趨于極限。因此，出于對更大尺寸單晶的需求，還擬設計其他新型水熱釜生長設備，希望能夠突破傳統水熱釜口徑與長度比例為1∶20的限制。采用新的對流模式，以期為解決大尺寸ZnO單晶生長的問題提供新思路。

使用以上自主設計制造的水熱生長設備，本課題組摸索出了大尺寸優質ZnO單晶的穩定生長工藝[70]，以口徑為66 mm的高壓釜為例進行簡單的介紹。圖3為水熱法生長ZnO單晶的反應體系示意圖，生長是在一個內襯口徑為66 mm，高度為1 000 mm，內襯容積為3 400 mL的高壓釜內襯中進行的。高壓釜釜體采用高強度鎳鉻合金制成，內襯材料和籽晶架等均采用廉價的非貴金屬材料。把數量超過100顆的ZnO籽晶片懸掛在籽晶架上，然后把一定濃度的新型礦化劑溶液倒入高壓內襯內。通過調節溶液的pH值和外加絡合劑，改變某些金屬元素雜質在溶液中的化學勢，以及ZnO晶體中VO的化學勢，使得新型礦化劑同時具有抑制雜質元素進入晶格以及對晶格中的氧缺陷控制的能力。在高壓釜密封后，放入生長爐，通過精確控制升溫速率，保持溫度場穩定的方法減少自發成核，并保證溶解區和生長區溫度差控制在15～35 ℃。內襯液體填充度約為70%～90%，生長壓力可以達到50～100 MPa，晶體生長周期約為30～100 d。

通過上述晶體生長工藝，可重復性獲得直徑2英寸(5.08 cm)ZnO單晶(見圖4(a))(在更大的釜體，如90 mm以及目前正處于研制中的125 mm水熱釜中，已經成功生長出了尺寸為4英寸的ZnO單晶)，對其物理化學性質進行了一系列表征分析。新型水熱法生長的ZnO單晶載流子濃度為5.3×1016cm-3，室溫下載流子的遷移率高達296 cm2·V-1·s-1，與材料本征值相當(300 cm2·V-1·s-1)，在79 K下其遷移率可達最高值1 360 cm2·V-1·s-1[4]。圖4(b)是經過化學機械拋光(CMP)后的ZnO單晶以(002)作為發射面的X射線雙晶搖擺曲線[70]，其半峰寬(FWHM)為18 arcsec，而Ehrentraut等使用傳統水熱法生長所得ZnO單晶FWHM為19～30 arcsec[76]，說明新型水熱法可以獲得與傳統水熱法結晶質量相當的ZnO單晶。同時，新型水熱法所得ZnO單晶FWHM遠低于壓力熔體法(49 arcsec)[17]和化學氣相傳輸法(30 arcsec)[79]，表明水熱法由于生長溫度低和生長過程接近平衡態的優勢，可以獲取結晶質量高且穩定的ZnO單晶。圖4(c)為兩個樣品的紫外可見透射光譜[70]，可以看到，新型水熱法生長的ZnO單晶透射率比傳統水熱法樣品高，且沒有明顯的可見光吸收峰，這與新型水熱法所得晶體接近無色的特征相吻合。圖4(d)為10 K溫度下的新型水熱法和傳統水熱法樣品的PL譜圖[70]，其近邊發射峰為3.359 eV，可判斷其為束縛激子發射峰，沒有發現與本征缺陷有關的黃綠帶，而傳統水熱法樣品近邊峰為3.373 eV，為自由激子發射峰，可觀測到黃綠帶發射。以上物理化學性質分析結果表明利用新型水熱法生長ZnO單晶所得晶體質量高、本征缺陷濃度低，在實現商業化應用上具有巨大的潛力。

圖4 (a)新型水熱法生長所得純ZnO單晶實物圖[80]；本課題組(SYSU)與美國MTI的ZnO單晶(b)X射線雙晶搖擺曲線[70]、(c)紫外可見透射光譜對比圖[70]; (d)本課題組(SYSU)與日本TEW ZnO單晶低溫光致發光譜圖[70]Fig.4 (a) Photograph of native ZnO single crystal[80]; (b) X-ray rocking curves for (002) reflection[70] and (c) optical transmittance spectra of Sun yat-sen university(SYSU) and MTI ZnO single crystals[70];(d) PL spectra of SYSU ZnO and TEW ZnO wafers[70]

2.3 ZnO∶Ga晶體水熱生長

近年來，Ga摻雜的ZnO(GZO)材料作為一種新型材料受到了人們的廣泛關注。通常認為ⅢA族元素占據ZnO中的Zn位點充當淺能級施主，產生高的自由電子密度，可作為透明導電電極。在ⅢA族的所有元素中，Ga因其與Zn相似的原子半徑被認為是獲得高質量n型ZnO的最佳摻雜元素。GZO理論上具有小的晶格畸變、高的化學穩定性和高的Ga元素固溶度，有傳統透明導電材料Sn∶In2O3(ITO)同樣的高導電特性，且具有低成本、無毒、熱力學穩定等優點，因此，GZO有望取代ITO成為透明導電電極的新型材料。除此之外，GZO因其在α離子輻照下具有ns級以下的發光衰減時間，且化學和機械性能較穩定、抗輻射能力強，從而在α射線和中子射線探測以及超快閃爍體領域有著潛在應用。

然而，由于高結晶度的Ga重摻ZnO單晶材料獲取難度較大，現階段的大部分科學問題研究都是以ZnO∶Ga薄膜多晶材料作為研究對象。在成膜過程中，處于非平衡態生長條件下的薄膜缺陷(表面態、晶界、本征缺陷、第二相、團簇)是不可控制的，所制得的薄膜通常熱力學不穩定、載流子遷移率較低、Ga處于不穩定占據態。薄膜的缺陷問題給分析Ga在ZnO晶格中行為(占位情況、化學勢、形成能、電離能等物理信息等)增加了很多不確定因素，加大了研究難度。而基于高質量單晶的研究，可以為相關物理機制探索提供高度可信和可重復性的數據，從而降低一些關鍵性基礎科學問題研究的難度。因此，用單晶來研究Ga的摻雜，所得的數據更為可靠，與純晶體對比后，能夠得到準確的Ga摻雜后所產生的能級信息和能帶狀況，進而分析缺陷的各種物理機制。

在ZnO單晶生長和半導體物理機制研究工作的基礎上，本課題組采用了類似的水熱設備在基本相同的生長條件下生長ZnO∶Ga單晶[81]。以口徑為30 mm，高度為500 mm，容積為320 mL的不銹鋼高壓釜為例，原料由一定比例的ZnO和Ga2O3粉末燒結而成，礦化劑沿用生長ZnO單晶所使用的新型復合水熱礦化劑，并根據具體需求進行了調整。生長時，將新型水熱礦化劑倒入高壓釜，再將高壓釜豎直放入加熱爐內，并控制晶體生長溫度穩定。有趣的是，GZO單晶的生長速度比純ZnO單晶快得多，因而其生長時間可以節省約 20～50 d。

采用與純ZnO單晶相同的水熱生長方案可以獲得尺寸為2英寸(5.08 cm)的Ga重摻雜ZnO大尺寸單晶(見圖5(a))[82]，之后，對生長所得的GZO單晶進行了一系列物理化學性質表征，其表征結果如下：使用電感耦合等離子質譜(ICP-MS)測試了樣品中的Ga含量，證實了Ga已經摻入了ZnO晶格內，且Ga的濃度為2.19×1019cm-3。圖5(b)展示了GZO單晶的X射線雙晶搖擺曲線[81]，其FWHM為46.4 arcsec，遠低于GZO多晶薄膜的FWHM(612～1 368 arcsec)，表明通過新型水熱生長所得的GZO單晶具有良好的晶格完整性。為了研究GZO單晶的自由載流子(電子)吸收散射機制，對樣品測試得到如圖5(c)所示的紫外可見近紅外透射光譜[81]，可以看到，由于自由電子光吸收，GZO體現出對可見光和近紅外光的強吸收。對吸光度A和波長λ按照公式(2)進行擬合:

A=kλα

(2)

式中，k為擬合系數。得到吸收系數α=2.5，表明電子在導帶內躍遷借助于電離雜質(Ga3+)散射。同時觀測到了吸收邊紅移現象，可能原因是電子導帶-帶尾態的躍遷。圖5(d)為GZO單晶的X射線粉末衍射圖譜[81]，圖譜中沒有發現其他雜質相，通過進一步對衍射圖譜Rietveld的晶格常數解析，發現GZO晶格常數比a/b僅減小了0.044%，c則基本保持不變，表明摻雜元素Ga為替位取代。GZO單晶的電子濃度為1.07×1019cm-3，約為未摻雜ZnO單晶的250倍。室溫下的電子遷移率為81.5 cm2/(V·s)，遠高于目前所報道的GZO薄膜遷移率(25～41.5 cm2/(V·s))。不同于薄膜材料，在1 000 ℃空氣氣氛退火后的GZO單晶電學性能幾乎不變(見表2)[81]，這說明Ga引入的自由電子濃度具有高度熱穩定性。總體來說，本課題組通過新型水熱法生長的Ga重摻ZnO單晶具有良好的晶格完整性、極高的熱穩定性、高自由電子濃度和遷移率，有利于對ZnO材料基礎物理化學性質和半導體性質的研究，在透明導電電極和超快閃爍體領域有著廣闊的應用前景。

3 ZnO的載流子自由調控

在大多數人看來，金屬、半導體和絕緣體是三種不同的材料，它們分別對應的載流子濃度為>1022、1014～1019、<1012cm-3。這樣的分類容易被大多數學者所理解，但實際上可能導致對物質真實本質的誤解。根據量子力學所發展出的固體能帶論，絕緣體和半導體有著完全等同的電子結構特征，即：有著全滿型能帶結構的材料都是半導體，而有著半滿型能帶結構的材料都是金屬。換句話說，只有金屬和半導體電子結構，沒有獨立的“絕緣體”電子結構。理論上，只要進行合適的摻雜，由絕緣體轉化過來的具有1014～1019cm-3載流子濃度的半導體就可被制造出來。然而，在主導研究 Ge、Si、GaAs這幾種典型半導體材料后，嘗試將其他絕緣體轉變成半導體在很長一段時間里都是邊緣性研究課題。直到1990年左右，對短波長發光器件以及高頻高壓器件的發展需求，研究人員開始重新關注一些原本被認為是“絕緣體”的材料向半導體的轉變，例如，現被宣稱是寬禁帶半導體的GaN、SiC、ZnO和Ga2O3等。然而，對寬禁帶半導體載流子濃度進行自由調控一直是一項艱巨任務。盡管研究人員擁有比50年代復雜得多的精密控制設備，但經過約30年的艱苦努力，仍無法實現寬禁帶半導體材料的完全載流子自由調控。

圖5 新型水熱法生長的ZnO∶Ga單晶(a)實物圖[80]、(b)X射線雙晶搖擺曲線[4]、(c)與純ZnO單晶的室溫紫外可見近紅外透射光譜對比圖[81]、(d)X射線粉末衍射圖[81]Fig.5 (a) Photograph[80] and (b) X-ray rocking curve[4] for (002) reflection of gallium-doped ZnO single crystal; (c) room temperature(RT) optical transmittance spectra of pure ZnO and as-grown GZO crystals[81]; (d) X-ray powder diffraction pattern of the as-grown GZO[81]

表2 未摻雜ZnO單晶、GZO單晶、退火后GZO單晶的室溫電學性能[81]Table 2 Room temperature electrical performance of pure ZnO, as-grown GZO and annealed GZO crystals[81]

上述的困境可能是由于半導體物理學家和材料學家都缺乏全面的認識。作為半導體學科的基礎，能帶理論相對準確地描述了有著周期性晶態結構物質的現有電子狀態，但并不能反映其形成過程；而材料學的范式則更加準確地描述了周期性結構的形成過程，對周期性結構形成之前組成單元的電子狀態(局域電子態)有著較為正確的認識，但并不能正確描述形成周期性結構后的電子狀態(布洛赫波離域電子態)。一個形象的描述是，半導體物理學家類似于設計人員，確切地知道由各部分組成的集成結構有著怎樣的預期功能，以及預期功能產生于集成結構的哪種物理機制。材料科學家是建筑師，他們所能理解的是如何用一塊一塊的單體材料(如分子、原子)去構建一個總體結構，但對形成集成結構后能產生的預期功能，以及這一功能產生的機制是缺乏理解的。半導體物理學家和材料科學家之間缺乏通用的學術術語，這一學術上的不足在第一代半導體材料制備的過程中，還未明確地突顯出來。然而，在寬禁帶半導體領域，要想實現載流子濃度的自由調控一定要找到一種能夠讓半導體物理學家和材料科學家都能理解的共同學術術語。

對于如上的判斷，下面用Si材料的發展歷程為例進行說明。本文嘗試概括了半導體理論和工藝之間相互協調發展，形成較為固化的材料研究范式的過程：首先是半導體物理學家通過能帶論和電、光參數的實驗及分析研究，得到Si材料是一個有著1.12 eV、非直接帶隙的半導體材料。然后，材料學家通過實踐研究發現，盡管Si的熔點較高，但它具有金剛石結構，因此對除B元素以外的其他雜質均具有很強的自排雜作用。這滿足了半導體材料需要高純本征體的基本要求，在此基礎上，半導體學家和材料學家協同工作，嘗試在高純Si單晶中摻入各種元素，發現B、P元素的摻雜均非常容易控制，且其固溶體的濃度控制也非常容易；之后，半導體學家通過理論和實驗研究確認了B和P在Si晶格中最穩定且最容易出現的賦存狀態是替位，而且BSi和PSi分別為淺受主和淺施主能級。至此，就沒有必要進一步分析B和P在Si中其他可能的存在形式，以及替位雜質原子的穩定熱力學邊界，而只要直接提出半導體材料的功能“需求”(載流子濃度的需求，即等效于BSi、PSi的濃度需求)和材料制備工藝(即需要多少量的P和B雜質前驅體在什么溫度下進行制備)之間的經驗性聯系。換句話說，在這里，半導體學家已經形成了一個僅在Si材料下適用的簡單認知范式(見圖6)：即只要雜質原子出現，就一定會進入材料并出現在理論希望出現的晶格占位上。如果宏觀物理特性和微觀結構表明雜質原子并非出現在預測的位置，通過“炒菜式”的工藝調整也一定能使雜質原子進入理論所期望的位置。

圖6 Si半導體材料載流子調控認識的簡化范式Fig.6 Simplified paradigm of carrier concentration regulation in Si

如上簡化范式的成功基礎在于單質半導體單晶Si中摻雜元素B和P的熱力學狀態非常單一，但實際上，正確而全面的認知范式應該如圖7所示， 半導體學家提出所需要的微觀結構(即雜質和缺陷)，材料學家則根據熱力學原理來研究這一缺陷結構的熱力學穩定性及動力學形成過程，然后根據所找到的熱、動力學條件來設計對應的設備用于制備目標材料，最后進行工藝改進。而不是像Si材料制備的簡化范式那樣，在通用的制造設備上，直接通過工藝改進實現所需要的缺陷結構。

如前所述，寬禁帶半導體材料已經在如圖6所示的簡化范式指導下研究了近30年，卻一直未能實現實質性的載流子濃度自由調控。因此，本課題組認為現在應該倡導使用如圖7所示的全面研究范式來重新指導研究，讓人們更加關注缺陷熱力學問題和動力學形成過程等。一種新的范式的引入，實際上也急切地呼喚出現一種新的理論，這種新理論應該包含同時能被半導體物理學家和材料學家所共同理解的學術術語。或者換句話說，這個理論能夠對同一物理機制，分別使用半導體學家和材料學家兩種語言來進行描述。在這樣的理念指導下，本文根據15年來對ZnO單晶及其載流子濃度調控的實踐研究和理論思考，逐漸形成了一個符合上述全面認知范式的化合物半導體載流子調控新理論規則[83]，這一規則事實上不僅局限于ZnO材料，它的主要適用范圍是離子型晶體結構的化合物半導體(包括氧化物、氮化物、氟化物等)。該理論可以被簡單描述為：對于離子型化合物半導體來說，材料的p型和n型由其精細化學組分完整表達式唯一決定，當精細化學組分完整表達式確立后，摻雜和占位的具體微觀結構不影響材料的最終導電類型，但會影響材料的載流子濃度和遷移率。下面將以ZnO為例對這一理論進行詳細地解析。

3.1 理論規則的發現

眾所周知，一個好的半導體材料，在實現載流子濃度自由調控的同時，還必須保證材料的高遷移率和高載流子濃度穩定性，而這在寬禁帶半導體材料中是很難同時實現的，即使是在已經得到廣泛使用的GaN中也并未完全實現。如前所述，寬禁帶半導體的研究延續著上述Si材料的簡單認知范式，具體表現在：首先考慮選擇何種雜質進行替位才可以形成淺能級，而對淺能級如何形成，形成后是否穩定，以及是否伴生對材料結構的破壞從而造成遷移率的大幅下降等因素，總是放在第二步進行考慮。由于高遷移率和高熱穩定性均是與材料科學更為密切相關的因素，本文提出，如果首先考慮如何形成具有高遷移率和高熱穩定性的材料，將可能更加符合半導體材料制備科學本應有的全面范式，也可能會帶來一個全新的寬禁帶半導體材料的制備策略[83]。

圖7 半導體材料載流子調控正確而全面的認識范式Fig.7 Correct and comprehensive paradigm of carrier concentration regulation in semiconductor materials

3.2 離子型晶體的熱穩定性取決于陰離子晶格完整性

眾所周知，一個離子型材料的熱穩定性通常是與材料本身的晶格完整性密切相關的，即越完整的晶格其熱穩定性越強。對于具有同樣晶格能的材料來說，晶格排布愈完整，材料的熱穩定性愈高，其各種相關的物理特性也愈加穩定。具體對于ZnO來說，它是一個典型的離子型化合物，通常的晶格形成理論認為陰離子有著較大的半徑，而陽離子的半徑較小，但陰離子的質量卻遠遠小于陽離子。這樣一種結構從材料學和晶體學的角度上來說，是由質量較小的陰離子構成晶格的“基本骨架”，而陽離子作為基本骨架的黏結劑，對晶格穩定性的貢獻是較小的。換句話來說，可以將離子型的ZnO晶體結構形象地比喻成由相互排斥的陰離子 “氣球”(O2-)構成晶格骨架，在骨架中嵌入具有黏合作用的陽離子“小木球”(Zn2+)。顯然，在晶格內部局域缺少了少量的“小木球”仍能保持晶格的基本穩定，整個晶格的畸變也很小；而如果局域缺少了“氣球”，就會導致大的晶格畸變(見圖8)。所以，整個材料的熱穩定性實際上取決于陰離子晶格完整性，若其遭到破壞，材料的載流子濃度熱穩定性在極大概率上也將會出現變化。因此從材料制備的角度，必須預先給半導體載流子調控工藝設置一個“邊界條件”，即任何為載流子濃度調控而進行的工藝調整必須時刻保證陰離子晶格的完整性[83]。

圖8 ZnO晶格中陰、陽離子缺失示意圖Fig.8 Scheme of the ZnO lattice in the absence of a cation (Zn2+) and an anion (O2-)

3.3 離子型晶體的高遷移率取決于陰離子晶格完整性

這一小節將說明：材料的高遷移率在化合物半導體中也與陰離子晶格完整性密切相關。從材料與晶體學角度來說，ZnO的晶格骨架是由陰離子(O2-)堆積而成。然而，從能帶論的角度來說，ZnO價帶頂的波函數主要由大量O的2s、2p軌道和少量Zn的4s、4p軌道線性組合而成(見圖9)[84]。因此，一旦O原子缺失或者由此造成O晶格較大的畸變，在價帶和導帶中必然將產生一個較大寬度的勢壘(或勢阱)，這一大的勢壘/阱必然會形成有著較大散射作用的電子和空穴，將大大降低晶體的載流子遷移率(對空穴和電子均有較大影響)。根據前面的分析，陽離子的缺失對晶格畸變造成的影響很小。另外，Zn的4s、4p軌道主要參與ZnO中導帶的構建，對價帶的影響較小，因而Zn的缺失對電子的遷移率可能會有一定的影響，但對空穴的遷移率影響較小。在ZnO p型摻雜的研究主題中，對空穴的關注度顯然高得多，因此，綜上所述，為了實際材料的高遷移率，尤其是空穴的高遷移率，材料合成工藝的調整也必須在能夠實現陰離子晶格完整“邊界條件”下進行[83]。

圖9 以ZnO為例說明分子軌道理論和半導體能帶理論在動力學理論上是等同的Fig.9 ZnO is taken as an example to show that the molecular orbital theory and energy band theory are essentially the same

3.4 半導體學家和材料學家對物質的認知范式

能帶論是一種離域態理論，是半導體學家認識物質的范式，它不去關注某種特定的晶體結構為何會形成、如何形成、以及形成后是否穩定，而是先將各類原子按照已經測得的晶體周期性結構進行排布，之后再將各原子軌道根據量子力學能帶論的原則進行線性組合，從而形成各能帶。能帶形成后，再將原歸屬于各原子的所有電子按照形成能態的高低依次填入(能帶論是單電子論，不考慮電子與電子之間的關聯作用)。由于對各原子來說，內層電子軌道往往被緊束縛于原子核附近，參與線性組合的程度很低，因此，簡化的能帶論也可以進一步地被描述為：先將原子實(原子核+內層電子)按照已測定的晶格結構進行排布，然后價電子軌道線性組合，最終形成能帶結構，之后，再將所有價電子按能態高低填入。為了簡化描述，默認之后提到的能帶均為原子實-價電子模型。總的來說，能帶論能夠準確地描述電子在周期性結構中的真實狀態，但卻完全回避了周期性物質能否形成、怎樣形成，以及是否穩定等問題。另外，在設計能帶中可能出現的缺陷時，能帶論通常首先關注這一缺陷是淺能級還是深能級，而很少考慮這一缺陷是否熱力學穩定、以及是否有動力學渠道讓這一缺陷形成等問題。如前所述，半導體學家是設計師，他們知道需要設計出具有何種功能的建筑，卻不知道用哪種“磚塊”(或建筑單元)、用什么樣的程序才能建這所“房子”。

然而，材料學家所關注的晶體學理論卻恰恰從另一側面來觀察物質，它的思維范式是：首先考慮物質周期性結構如何形成，即用哪種“磚塊”、按照何種“程序”來構成。例如，對離子型化合物來說，它通常近似地認為物質是由電負性相差較大的兩種原子，先通過化學反應得失電子分別形成陰、陽離子(“建筑磚塊”)，然后陰、陽離子通過一些與幾何因素(即離子半徑)相關的規則(“組建程序”)堆積而成。陰、陽離子自身擁有的電子結構是一種局域態的電子結構，它由化學鍵理論中的原子軌道或分子軌道所決定。可以看到，晶體學的觀點對理解、設計和合成材料是非常有幫助的，它往往能夠預測一種周期性結構能否形成、怎樣形成、以及形成后是否穩定等問題，同樣也可以預測半導體所需要的缺陷結構能否形成、如何形成、以及形成后是否穩定等。晶體學理論在認識材料本征的真實電子狀態卻是十分不利的，它經常會誤導研究者認為周期性結構中的價電子都是屬于某一特定的原子或原子團。因此，僅用晶體學的理論，在本質上無法預測到半導體材料的存在，正如介紹部分所述，ZnO最初是被當作絕緣態壓電材料來開展研究。事實上，任何一個周期性結構中的價電子(能帶電子)，其基本波函數都是布洛赫波，在整個晶格中出現的概率密度是處處相等的，并不屬于特定的原子或原子基團。換句話說，材料學是建筑師，他知道使用哪種建筑單元、按怎樣的程序來構建一所“房子”，卻無法先驗性地預測該“房子”會具有怎樣的功能。

以上兩段分析，實際上已經說明僅憑半導體學家的范式或材料學家的范式(就像前述的Si材料載流子調控的簡化范式一樣)，不僅無法全面地理解半導體材料從設計、合成到特性展示的全過程，而且對新一代半導體材料的制備也造成了局限。因此，如前所述，人們非常急迫地尋求一種載流子調控全新的范式與理論，這一理論能夠包含半導體學家所能理解的學術術語，同時也應包含材料學家所能理解的學術術語。換句話說，這一理論可以將能帶論中的電子和空穴、施主和受主，與材料學中的“組件單元”(離子簇或離子)對應起來。下一小節將以ZnO為例試圖實現這種認知范式的轉化。

3.5 理解半導體中的能帶、施主與電子、受主與空穴

在這一小節，本文將試圖融合上一小節中能帶離域理論和離子晶體局域態理論對同一物理圖像不同側面的觀察和理解，以ZnO為例，具象化指出半導體中的能帶、施主與電子、受主與空穴五個概念在晶體學中的對應“組件”。

3.5.1 對能帶的理解

能帶論的計算表明，ZnO中費米面兩側的能帶是由Zn的4s、4p軌道和O的2s、2p軌道線性組合而成，其中導帶的主要成分來源于Zn的4s、4p軌道，價帶的主要成分來源于O的2s、2p軌道。對于一個有著n個Zn和n個O的固體，在線性組合之前，共有狀態數16n個：8n個來源于Zn，8n個來源于O。量子力學的狀態數守恒定律中，軌道的線性組合并不會改變總的狀態數，故材料總的導帶數和價帶數也為16n個：8n個價帶，8n個導帶。對于原子實-價電子體系，Zn可以提供2n個價電子，O可以提供6n個價電子，價電子可以正好將8n個價帶填滿，所以本征的ZnO為滿帶結構，表現為絕緣體。

以上這一描述，實際上完全等效于材料學家(或化學家)也能接受的分子軌道理論：將一個擁有n個Zn和n個O(n約為1023量級)的宏觀固態晶體看成一個“超大分子”，這個“超大分子”的分子軌道完全等同于半導體學中的能帶(見圖9)。其中，半導體中的價帶即是能量較低的成鍵軌道，導帶即是能量較高的反鍵軌道。理論上，成鍵軌道的波函數往往在兩個原子之間有著較高的概率密度，體現了相對“局域”的性質；而反鍵軌道的波函數往往是在原子的兩側有著較大的概率密度，體現了一種相對“離域性”。也可以從離子局域態理論來理解本征ZnO的絕緣性：晶體學認為ZnO中所有的價電子都被緊緊束縛在O2-上，電子將O2-的2s、2p軌道完全填滿，無法移動而不導電。另外，主要由Zn的4s、4p軌道線性組合而成的導帶，實際上就是反鍵軌道，反鍵軌道的電子云相對“離域”(由晶格中的所有原子所共有)，軌道上沒有電子，因而無法產生電導。

總之，通過如上的描述，成功地將價帶這一半導體學概念具象為O2-晶格這一晶體學概念，類似地，將導帶近似地具象為Zn2+晶格。這樣就非常方便材料學家根據晶體學的規則來生長特定的陰離子或陽離子晶格，從而對導帶或價帶進行改造。

3.5.2 對施主和電子的理解

這一小節，仍然以ZnO為例，通過摻Ga過程來說明半導體能帶論中施主與電子的具象化理解(見圖10)。眾所周知，在ZnO中摻入Ga元素所形成的替位Ga(GaZn)為淺施主能級，這一結論可以通過能帶理論計算或實驗結果得出。但需要注意的是，能帶論并沒有說明Ga的替位是如何形成的，其研究的起始點便已是Ga替位在Zn2+晶格上。在能帶結構上，Ga的4s和4p軌道狀態數與Zn的4s和4p軌道狀態數相同，故GaZn并沒有使軌道線性組合前后的狀態數發生改變，即線性組合后的價帶和導帶價態數仍分別為8n。由于Ga原子擁有三個價電子，而Zn原子擁有兩個價電子，因此當所有電子填入價帶后將會富余一個價電子。這一價電子顯然應該填入導帶，形成自由電子，使得材料擁有導電性。仔細分析，Ga元素的摻入帶來了另一個物理效應：因為原子實Ga3+比Zn2+多一個正電荷，所以缺陷結構GaZn將使得由Zn2+、O2-以及所有電子的平均場效應所形成的總體晶格中出現一個正電荷中心。正電荷中心對導帶上的電子具有電荷吸引作用，形成了一種“類氫原子”的狀態，“類氫原子”的基態即為GaZn的能級(見圖10(f))。由于晶格中的電子與正電荷中心的作用會受到晶格中所有電子的屏蔽，因此，其作用力與H原子相比，通常會小3個數量級，即意味著GaZn形成了meV量級的淺能級。當然，也可以從另一個角度來說明淺能級的形成：原子實Ga3+的富余正電荷會在Ga原子周圍的Zn2+晶格造成周期性破缺，導帶的局域態也因此出現分裂，分裂出來的能級即是GaZn形成的淺施主能級。

從晶體學局域態電子理論的角度來理解這個問題，首先考慮從理論上將一個Zn2+從晶格中拿走(這只是一個思想實驗，并沒有考慮具體的動力學過程)，為了保證材料的電中性，還必須同時帶走兩個電子(見圖10(c))。因此，Zn2+將從其周圍的4個配位O2-上奪走任意兩個電子，將其中的兩個O2-變成O-。然后將一個Ga原子(電中性)填入前面的VZn(見圖10(e))，由于Ga原子帶有三個價電子，填入時，其中兩個價電子將立即被周圍的兩個O-所捕獲，剩余的一個價電子只能留在Ga的4s軌道上(局域態)。前面提到，半導體中的導帶主要由Zn的4s、4p軌道和Ga的4s、4p軌道線性組合而成，因此，上述過程實際上就相當于在導帶中引入了一個電子。更為準確的描述是：由于Ga的4s、4p軌道參與Zn2+晶格(導帶)的線性組合程度較低，是略低于導帶的一個局域態，因此在溫度極低時，富余電子將停留在Ga的4s軌道上。但溫度稍高，電子就很容易被激發到Zn2+晶格組成的反鍵軌道(離域態)上，使材料出現導電性(見圖10(h))。

圖10 ZnO中施主形成過程的晶體結構及其對應的能帶結構Fig.10 Crystal structure and band structure of donor formation process in ZnO

3.5.3 對受主和空穴的理解

在這一小節，將以ZnO中摻雜Li元素為例，來闡述半導體能帶論中受主、空穴對應晶體學中的具象化理解(見圖11)。通過能帶的理論計算和實驗結果，在ZnO中摻入Li元素所形成的替位Li(LiZn)為淺受主能級。但與ZnO摻Ga一樣，能帶論并沒有說明Li元素替代的具體動力學過程，而只是通過思想實驗簡單地將Li填入VZn上。在能帶結構上，Li的2s和2p軌道狀態數與Zn的4s和4p軌道狀態數相同，Li填入VZn的過程增加了Li的8個軌道狀態數，相應地減少了Zn的8個軌道狀態數，因此線性重組后，總的軌道狀態數不變，導帶和價帶的狀態數仍分別為8n。但總的電子數卻只有(8n-1)，價帶上的最高態未被填滿，因此LiZn能實現p型導電。對半導體學家來說，在此基礎上就可以通過能帶的理論計算來判斷LiZn是否會形成淺能級(或受主的激發能級是否在meV量級)，卻很少去關注淺能級主要是由哪些軌道線性組合而成。事實上，這樣的研究范式造成了無法將受主具象化的后果。深入分析就可知道，LiZn會使能帶結構出現陽離子周期性的破缺。由于Li的2s、2p軌道也少量地參與了價帶頂軌道的線性組合，因此LiZn缺陷結構也會對以O的2s、2p軌道組成的價帶產生局域化“微調”，使得原本較為“平滑”的價帶頂上分裂出一個能態稍高的局域態能級，分裂的局域態能級即為受主能級。在接近0 K時，分裂的局域態為空態，不占據電子，但溫度升高將會使離域態價帶頂的電子激發到分裂的局域態，從而使離域態價帶頂出現未占據態，這一未占據的離域態即為半導體學家所理解的空穴(未占據態的態密度在整個晶格中處處相等，因此空穴不是一個“粒子”，而是一個“布洛赫波”)。

圖11 ZnO中受主形成過程的晶體結構及其對應的能帶結構Fig.11 Crystal structure and band structure of acceptor formation process in ZnO

顯然，上述的理解對習慣于局域態理論的材料學家是難以接受的。接下來，將以材料學家能夠接受的局域態理論來近似理解受主、空穴及其傳輸過程。與ZnO摻Ga類似，Li元素替位Zn的過程為：首先將一個Zn2+通過思想實驗從ZnO晶格中拿走，為了保證材料的總體電中性，還必須同時帶走兩個電子，將Zn2+周圍配位的兩個O2-變成O-(見圖11(c))。然后將Li原子填入VZn，它只能使兩個O-中的一個變為O2-，另一個保持不變，而自身變為Li+，這一理想材料的精細化學組分完整表達式為(ZnO)1-δ(LiO)δ(見圖11(e))。可以看到，Li替位Zn的過程實際上是在ZnO晶格中填入Li2O2固溶體，而不是Li2O。顯然，Li2O2的氧化能力強于ZnO2，因此，Li2O2和ZnO的化學反應式應為：

(Li2O2)1/2+1/2ZnO→(Li2O)1/2+(ZnO2)1/2

(3)

當Li2O2存在于ZnO晶格中時，Li+周圍的配位O-非常活躍，它可以奪取鄰近與Zn配位的O2-的電子，將其自身變為O2-，對方變為O-(見圖11(g))。由于晶格中與Zn配位的所有O都是等價的，因此這一過程相當于O-在晶格中“跳躍式”傳播。整個ZnO晶格是由Zn2+和O2-組成的，一旦在晶格中出現了O-，意味著相應的局域晶格上出現了凈正電荷，即實現了材料的p型導電。而O-能夠奪取電子在晶格中無能量損失的遷移，這一過程也就等效于空穴在晶格中的遷移。

3.6 離子型晶體的導電類型取決于精細化學組分完整表達式

結合以上的認識，將進一步說明在陰離子晶格完整性前提下，精細化學組分完整表達式是如何決定載流子類型的。精細化學組分完整表達式的詳細定義為：包含整個系統中所有元素的化學表達式，無論所含的元素含量有多么微小，是否能被檢測到，以及是否有意摻入。因此它本質上是材料學家的語言，能夠更加直觀地看到材料的所有組分和載流子類型。從精細化學組分完整表達式的角度來看，p型ZnO的完整表達式為(ZnO)1-δ(LiO)δ，而n型ZnO的完整表達式是(ZnO)(Li)δ，可以看到，兩者是不同的。事實上，也可以驗證得到相反的結論，即精細化學組分完整表達式可以唯一確定材料的導電類型。這一理論使用了材料學家的語言來解釋半導體物理學家的觀念。通過這個理論，研究者將更加關注材料的完整表達式，而不是在半導體制備過程中通常無法控制的具體微觀占位和空位。作為一個新穎的認識，它用重要的共同學術術語搭建起了一道橋，將能帶論和局域態電子理論結合起來，并指出了能帶理論中抽象概念(如空穴和受體等)的具體描述(離子和離子簇)。顯然，這種認識改變了半導體制備的范式，它是普適性的，至少對于所有離子型化合物半導體來說是共同適用的。

4 ZnO的載流子策略

在理論部分已經說明，要制備一個好的半導體必須在滿足陰離子晶格完整的條件下，去調控材料的精細化學組分完整表達式。如前所述，傳統的半導體Si、Ge由于其天生的內稟特性，它的載流子濃度的自由調控是非常容易實現的。但在寬禁帶半導體的制備中，為了滿足陰離子晶格完整性需要一種特定的熱力學條件(熱力學條件一)，而實現精細化學組成完整表達式的精確調控通常需要另外一種熱力學條件(熱力學條件二)，這也就是離子型化合物半導體難以進行載流子自由調控的本質原因。當采用熱力學條件一時，此時制備出的材料具有熱穩定性，同時可以實現高遷移率，但無法調控載流子濃度；在使用熱力學條件二調控材料的精細化學完整表達式時，能夠獲得所期望載流子濃度，但往往會破壞材料的晶格完整性，因此所制備出的離子型化合物半導體熱力學穩定性較差。

鑒于上述事實，可以認為同時滿足陰離子晶格完整性和精細化學組分完整表達式的精確控制，需要兩個或兩個以上不同的熱力學過程，而不是單一熱力學條件。下面根據ZnO的熱力學特點，提出了如下的材料制備策略：第一步先設計一種熱力學條件制備陰離子晶格完整的材料。在這一步中，精細化學組分完整表達式沒有被刻意控制，因此所獲得材料的載流子濃度并不是所期望的；第二步中，由于陰離子晶格已經形成，它具有忍受特定熱力學環境變化的能力。這種陰離子晶格完整的動力學穩定，能夠引入一個廣泛調諧的熱力學條件微量調控陽離子的變化，使得對精細化學組分完整表達式的精確調控變為可能。簡單地說，對于寬禁帶半導體，通過多步熱力學過程，可以在陰離子晶格完整性的“邊界條件”下實現對精細化學組分完整表達式的調控，這樣才可能得到具有合適載流子濃度，同時還具備高熱穩定性和高遷移率的優質半導體。這種策略揭示了材料中的載流子濃度、材料精細化學組分完整表達式以及材料制備過程中的熱、動力學狀態三者之間的內在聯系。下面將分別以ZnO n型材料的成功制備、p型材料的嘗試制備和高阻材料的初步制備為例，講述該理論在ZnO中的具體實施措施。

4.1 熱穩定n型ZnO的成功制備

通常認為，ZnO的n型導電是很容易實現的，很多條件下制備的ZnO都具有1016～1017cm-3背景自由電子濃度，這一背景自由電子濃度通常被認為是由非故意摻雜H或O空位造成的。在制備高自由電子濃度(1019～1020cm-3)的n型ZnO時，背景自由電子濃度這一因素可以被忽略，并人為引入1019～1020cm-3的施主雜質。根據固體能帶理論，為了獲得n型導電的ZnO，通常需要摻入組成元素周期表中的后一族元素，即ⅢA族，如摻入Al、Ga元素，其中Al元素摻雜是一類較為重要的研究課題，下面將以ZnO摻雜Al為例講述n型ZnO的制備策略。

Al摻雜ZnO(AZO)薄膜是一種重要的透明氧化物材料，可廣泛應用于太陽能電池、平板顯示器件、薄膜晶體管、氣敏傳感器、波導器件和紅外反射窗口等領域[85-90]，由于其無毒、成本低、耐輻射等優點，有望替代目前商業上使用的透明導電氧化物材料，如摻錫氧化銦(ITO)和氧化銦等[88,90-93]。制備AZO薄膜的方法有很多，包括化學氣相沉積(CVD)、磁控濺射(MS)、脈沖激光沉積(PLD)和分子束外延(MBE)等[88,91-94]。在實踐過程中，摻入Al很容易形成高濃度重摻雜的AZO薄膜，但其載流子濃度熱穩定性卻很難同時實現，因此AZO薄膜雖然已經實現了部分應用，但仍未能滿足高載流子濃度、高遷移率以及高熱穩定性這一半導體材料的根本需求，產生這一瓶頸的原因在本團隊的工作開始之前依然未得到闡明。下文將使用精細化學組成表達式的語言，在保證陰離子晶格穩定的情況下，講述高載流子濃度、高遷移率、高熱穩定性的AZO薄膜制備方法，與前期方法不同的是，在此采用了兩步熱力學步驟，而不是單一的熱力學條件來實現理想摻雜。

理想的AZO薄膜需要同時具備低電阻率和高穩定性，低電阻率意味著高的載流子濃度和遷移率，要求摻入一定量的Al元素，同時保證晶格缺陷盡可能少；而高穩定性則要求盡量抑制熱力學不穩定的缺陷，如間隙Al等的產生。換句話說，當摻入的Al全部替代Zn位點時則可以獲得理想的AZO薄膜，此時理想薄膜的化學表達式為(ZnO)1-δ(AlO)δ(見圖12(i))。然而，將Zn2+直接替換為Al2+在制備過程中存在著較大的動力學阻礙，其原因在于：Al2+作為一種擁有3s1電子結構的離子，是非常不穩定的。在成膜反應過程中，當環境氧含量富余時(即強氧化氣氛中)，所有的Al元素均以+3價形式存在，然后進行晶格沉積。為了保證陰離子晶格的完整性，就必然會出現兩個Al3+的替位摻雜，并將自發產生一個Zn空位，形成半絕緣的i型半導體(見圖12(e))。若在還原性氣氛下(即O含量不足)進行晶格沉積，為了保證陰離子晶格完整性，部分的Al將會以0價形式存在，且Al0只能在間隙位(見圖12(c))。如圖12(c)可以看到，間隙鋁Ali雖然仍為淺施主，但其本身的熱力學穩定性很差，這就是使用常規的熱力學條件，要么只能獲得半絕緣的熱穩定性AZO薄膜，要么獲得熱力學不穩定的高載流子濃度、高遷移率AZO薄膜，卻無法同時獲得高載流子濃度、高遷移率、高熱穩定性的AZO薄膜的原因。

基于ZnO這一獨有的明確熱力學特征，本課題組提出了利用兩步熱力學過程制備AZO薄膜的策略(見圖12)[95]，該策略可被簡單表述為：(1)首先在強氧化氣氛中，制備出含有高濃度鋅空位(VZn)的重摻雜AZO薄膜；(2)然后在Zn蒸汽(強還原性氣氛)中退火，將鋅原子填充到鋅空位上。通過以上兩個熱力學步驟的綜合處理使得薄膜結晶度、載流子濃度和遷移率可以同時提高，最終成功獲得了理想的AZO薄膜。

步驟(1)中，為了保證陰離子晶格完整性，需要在富O的環境下(強氧化性氣氛，氧的化學勢高)制備重摻雜Al的AZO薄膜，抑制氧空位(VO)的形成，此時薄膜中的金屬元素始終以最高氧化態(Al3+、Zn2+)存在。根據電中性原則，當Al3+取代陽離子Zn2+時，相應地必然會形成1/2 Al3+濃度的Zn空位，因此得到了含有高濃度VZn且重摻雜Al的ZnO薄膜。但VZn在ZnO能帶中為深受主能級，故經過此熱力學過程制備的AZO薄膜是高阻的。

圖12 n型ZnO形成過程的晶體結構及其對應的能帶結構Fig.12 Crystal structure and band structure of n-type ZnO formation process

步驟(2)是將Zn通過退火進入ZnO晶格并且擴散，最終擴散至鋅空位VZn，并填入形成完整晶格，圖12(g)表示Zn2+還未擴散到達VZn的情況，此時由于Zn原子已經進入晶格，它所帶的兩個電子將迅速被釋放到導帶，同時將自身變為Zn2+，在晶格中擴散(與Zn原子不同，Zn2+的半徑很小，可以在晶格中遷移擴散)。圖12(i)表示當Zn2+與第一步熱力學過程所形成的VZn相遇時，將彼此復合，使得陽離子也實現了晶格完整性，成功制備出既具有高遷移率又具有高載流子濃度的理想AZO薄膜。原生的Zn、退火引入的Zn以及AlZn共同構成了無間隙原子的完整陽離子晶格，在薄膜制備完成后，原有晶格的Zn原子和退火引入的Zn原子事實上是無法分辨的。該過程的結構變化可以用精細化學完整表達式的化學反應式表示：

(4)

(ZnO)1-3x/2[(AlZn)2(VZn)O3(Zni)]x/2→(ZnO)1-3x/2[(AlZn)2(ZnZn)O3]x/2=(ZnO)1-x(AlO)x

(5)

通過以上兩步熱力學過程成功制備出了理想AZO薄膜，其遷移率為36.8 cm2·V-1·s-1，載流子濃度高達1.2×1021cm-3,電阻率為1.4×10-4Ω·cm，是目前磁控濺射法制備AZO薄膜所得最好的數據[95]。此外，該AZO薄膜在潮濕熱處理(85 ℃)下表現出顯著的熱穩定性，其載流子濃度、遷移率，和電阻率可維持數周基本保持不變。此前文獻報道的最高載流子濃度為1.5×1021cm-3，電阻率為1.9×10-4Ω·cm，遷移率為22 cm2·V-1·s-1，且熱穩定性較差[88]。

4.2 p型ZnO的制備策略

如第3節所述，早期人們對ZnO的p型摻雜遵循的是Si材料制備范式：首先考慮摻入何種元素，如以ZnO為本體的p型半導體材料制備就需要摻入組成元素周期表中的前一族元素。因此，所有ZnO p型摻雜的方法可總結為以下三大類：(1)試圖利用比Zn前一族的IA族中Li、Na等陽離子對Zn2+進行替換；(2)試圖利用比O前一族的VA族中N、P 等陰離子對O2-進行替換；(3)試圖利用共摻的金屬原子來穩定受主摻雜離子的形成。通常來說，第三種方法沒有半導體研究上的意義，無需進行分析。而很多條件下表明，N、P元素為陰離子摻雜，實驗條件苛刻，同時，材料制備時要求較低的溫度，這也不利于完整陰離子晶格的形成(在后面的4.5小節中，提出了利用MOCVD直接進行摻N的p型ZnO制備思路)。因此，這里主要以ZnO摻Li為例，根據前述的理論來分析如何制備高載流子濃度、高遷移率、高熱穩定性的p型ZnO。

理論上，ZnO中的替位Li能夠形成淺受主從而實現材料的p型導電，然而，Lii卻是淺施主，若Lii和LiZn等當量共存，則材料仍是絕緣的。晶格中僅含有LiZn的理想p型ZnO材料精細化學組分完整表達式為(ZnO)1-δ(LiO)δ(見圖13(g))。下面將分析在單一熱力學條件下，這種理想的材料很難實現的原因。若首先考慮實現精細化學組分完整表達式調控的熱力學條件，從p-ZnO的精細化學組分完整表達式可以看到，它本質上就是Li2O2在ZnO中的固溶體。而Li2O2的形成需要強氧化氣氛，且其晶體結構與ZnO 的晶體結構有很大不同，因此在強氧化性氣氛下，Li、Zn共存反應所生成的固溶體很大概率上將會導致Li2O2在ZnO晶格中團聚，使ZnO的陰離子晶格發生較大畸變。另外，Li2O2本身的熱穩定性較差，高溫容易導致其分解，因此材料制備過程要求在相對較低的溫度下進行，但低溫并不利于完整ZnO晶格的形成。綜合來看，優先考慮材料精細化學組分完整表達式的調控將使得材料的晶格完整度受到限制，制備出來的材料即使為p型，也將是熱力學不穩定的；相反，若首先考慮實現陰離子的晶格完整性，則通常需要較高的溫度，而Li2O2的固溶體比Li2O的固溶體在高溫條件下更易形成。此時，化學完整表達式為(ZnO)1-δ(LiO)δ的材料如果已經實現了陰離子晶格完整性，相應的陽離子晶格也必然是完整的，但卻有富余的δ個Li原子只能填到間隙位。這就是當前在單一熱力學條件下摻Li所出現的主要現象，即Li摻雜通常得到的是有著等當量的δ-LiZn和δ-Lii，而不是所期望的更多的LiZn遠大于Lii。摻雜其他IA族元素情況是完全一樣的，而摻雜VA族元素(例如N)，在單一熱力學條件下，它更傾向形成精細化學組分完整表達式為(ZnO)1-δ/2(Zn3N2)δ/2的穩定物質，這仍然是i型，在這里由于篇幅限制不再贅述。

所以，為了解決上述熱力學條件的兩難困境，本團隊參照第4.1小節中的高遷移率AZO薄膜的制備過程，提出了一個多步熱力學過程制備p型ZnO的策略(見圖13)[83]。第一步是在強氧化氣氛中將ZnO的塊體或薄膜單晶進行退火處理。此步驟的目的是在陰離子晶格完整性的“邊界條件”下，制備Zn空位(VZn)，所得材料為具有深能級的p型半導體；第二步是用 Li 填充 VZn。該方法是在還原性Li或CH3Li-蒸汽中退火引入Li原子，或采用電化學方法將Li摻入ZnO晶格。為了使這一過程充分反應，必須引入過量的Li，因此富余的Li不可避免地會填入間隙位形成Lii，并且Lii的濃度會大于LiZn的濃度，故此時制備出的是有著凈施主濃度的n型導電材料；第三步是將第二步中引入富余的間隙Li(Lii)趕出晶格。將上一步所得材料在真空或弱氧化性氣氛中進行低溫退火處理，將相對不穩定的Lii擠出晶格，同時維持LiZn的穩定，一旦晶格中的Lii以及其他背景淺施主(如H)的總濃度小于LiZn的濃度，凈的淺受主能級就可以形成，從而制備出具有高遷移率和高載流子濃度穩定性的p型ZnO。

圖13 p型ZnO形成過程的晶體結構及其對應的能帶結構Fig.13 Crystal structure and band structure of p-type ZnO formation process

4.3 p型ZnO的實踐嘗試

4.3.1 針對單晶的p型嘗試

顯然，以目前的商用設備是很難實現上述多步驟熱力學過程的。在第一步中，需要使Zn原子從已經完整的陰、陽離子晶格中溢出，產生VZn，同時需保證O晶格盡可能完整，而這樣的熱力學條件事實上是很難實現的。使Zn原子溢出晶格所需的熱力學條件為μZn(ZnO)>μZn(環境)，這一條件相對來說是容易實現的，因為Zn本身具有較高的蒸汽壓(700 ℃下約為63 Pa)，且在很大濃度范圍內，始終滿足μZn(ZnO)>μZn(環境)這一條件，所以在高溫和強氧化氣氛中很容易將Zn從晶格中蒸發出來形成VZn。但是制備時還必須同時保證O晶格完整這一熱力學條件，即需要滿足μO(環境O)>μO(ZnO)。以外部環境中的O均以O2形式存在為例，根據化學勢表達式：

(6)

第二步是將受主Li元素摻入ZnO，最初嘗試將金屬Li源與ZnO單晶放置在同一密閉容器中進行退火處理，但由于Li過于活潑，在高溫下會與大多數密閉容器(如石英)發生反應，摻雜效果不理想。因此又參考Li電池中浸Li的思路，自主設計制造了室溫受主Li元素摻入ZnO晶片的電化學反應池，如圖14(c)所示。該放電電池陽極為金屬Li，陰極為ZnO單晶，其電化學過程為：Li+從上面的LiPF6電解質中擴散進入ZnO晶格中，電子從與ZnO接觸的下面電極進來，這一過程可以用電極反應式(7)來描述：

Li++VZn+e-→LiZn

(7)

為了使反應平穩進行并同時維持陰離子晶格完整性，還在電路中引入了一個控制電流的裝置。可以看到，通過電極反應所得ZnO的PL光譜中VZn信號消失了，表明該反應成功進行。

在第三步中，需要創造弱氧化性氣氛來去除Lii，同時保證LiZn是穩定的。為了實現這一熱力學條件，所設計的退火設備如圖14(e)所示。過去曾嘗試使用了O2、NO等氣氛來進行退火，從實驗結果上看，制備所得的p型ZnO的穩定性仍不甚理想，并且在退火過程中又會再次產生VZn的信號(見圖14(f))。總體來說，目前使用ZnO單晶來實現這一過程存在一定的難度，尚未找到將Li“趕出”晶格的同時保證VZn不再產生的熱力學條件，另外，一些動力學的控制因素也還未被摸索出來。

4.3.2 針對薄膜的p型嘗試

本課題組嘗試利用ZnO單晶，通過NO氣氛退火處理，來實現材料的p型導電，但由于退火過程的熱力學因素尚不明確，動力學因素相對復雜，導致在單晶材料中也并沒有出現理想的實驗結果。然而，上一小節中的制備方法在薄膜中卻實現了較好的p型摻雜，其原因可能在于薄膜的體積較小，Lii溢出晶格的動力學過程更容易實現。最終，在摻Ga的ZnO同質外延層上成功制備出了p型ZnO薄膜，其質量表征結果如圖15(b),(c)所示[83]。

針對p型ZnO薄膜的制備路線為(見圖15 (a))：首先在ZnO∶Ga(重摻n型、熱力學穩定度很高)的 MOCVD同質外延層上制備出具有完整晶格的i-ZnO薄膜。然后與p型ZnO單晶制備中的第一、二步驟相同，通過電化學方法摻入Li元素，制得LiZn>Lii的薄膜材料。最后，將薄膜放在與步驟三條件相同的NO氣氛下進行退火，最終實現了薄膜的p型轉化。由于這里制備所得的p型ZnO薄膜是同質外延層，p型和襯底外延將自動形成p-n結，這個p-n結有著良好的整流特性，開啟電壓在3.4 V附近，加上金屬電極后所制成的每一個器件都有肉眼可見的電致光發射，這證實了該策略在制備p型ZnO上的可行性。

4.4 一個意外的結果：高阻ZnO單晶

眾所周知，在ZnO單晶生長過程中總是會不可避免地摻入一定濃度的非故意摻雜H，它充當淺施主，使得原生ZnO為n型導電，其精細化學組分完整表達式為ZnHδO。然而，雜質H在ZnO單晶中十分頑固，即使是在高溫退火條件下也無法完全去除，這就是前文中提及的ZnO單晶無法作為壓電材料實現廣泛應用的主要原因。

但在探索制備p型ZnO單晶的過程中，本課題組偶然發現了一個高阻ZnO單晶的制備方法[96]。其制備過程的第一步與p-ZnO單晶制備的第二步相同，首先利用水熱法生長所得原生ZnO(載流子濃度約為1016cm-3)進行電化學摻雜，直接將Li離子引入ZnO單晶晶格中，此步驟所得ZnO單晶中的Li缺陷主要為Lii，其精細化學組分完整表達式為Zn1-σHδLiε。然后，將上一步制備所得的ZnO單晶放入填充20 atm(2.03×106Pa)氧氣的密封不銹鋼管爐中，在800 ℃下進行退火處理，在這一實驗過程中，可以發現：把Li缺陷趕出晶格的同時，雜質H也因為某些未知的原因被同時趕出ZnO晶格(見圖16, 可以看到，后者譜圖中H缺陷的信號幾乎消失，表明了大多數H原子被趕出了ZnO晶格)，最終在ZnO晶格中形成深受體VZn，使得載流子濃度大幅下降。可以用精細化學組分完整表達式來簡要表述這兩個熱力學過程：

ZnHδO→Zn1-σHδLiεO→Zn1-σO

(8)

其中σ、ε、δ均為小量以保證晶格的完整性。

根據前面提出的普適性載流子自由調控理論，通過電化學摻雜與強氧化氣氛退火處理相結合的兩步熱力學過程，成功制備出電阻率約為1011Ω·cm、載流子濃度小于105cm-3的高阻ZnO。并基于此高阻ZnO單晶材料成功制備了光電導型的高能射線探測器，該探測器可以在107V/cm的強電場下工作[96]。另外，這種超低載流子濃度的ZnO單晶在壓電方面的應用，如制作聲表面波、壓電光學、超高壓場效應晶體管等，也具有良好的前景。

圖14 自主研發的用于三步熱力學過程的設備截面示意圖，以及每一步對應的光致發光光譜[83]Fig.14 Schemes of the self-developed equipment for the three-step thermodynamic process, and the photoluminescence spectra results[83]

圖15 多步熱力學過程制備p-ZnO單晶薄膜及其質量表征結果[83]Fig.15 Schemes of multi-step thermodynamic process to fabricate p-ZnO thin films and the quality characterization results[83]

圖16 1H魔角旋轉核磁共振譜[69]Fig.16 1H solid-state MAS NMR spectrum[69]

4.5 p型ZnO制備的其他路徑及相關設備設想

如第4.3.1小節所述，由于一些尚不明確的動力學原因，可能導致了p型ZnO單晶的制備較為困難，因而，當前的工作重心應轉向p型ZnO薄膜材料的制備。需要注意的是，制備p型ZnO薄膜的路線并不一定需要遵循第4.3.1小節中所描述的步驟，由于薄膜的摻雜相對來說較為容易，在保證陰離子晶格完整的情況下，可以首先直接進行陽離子摻雜。因此在這里提出了至少兩條p型摻雜的可能路徑：

(1)直接制備出事先摻入Li元素的、陰離子晶格完整的ZnO薄膜，該薄膜的精細化學組分完整表達式為(ZnO)1-δ(Li2O)δ(見圖17(a～c))。在這一基礎上，再將材料按照第三步的要求在NO氣氛下進行退火，將Lii趕出晶格，最終制備得到的p型ZnO薄膜將非常有希望直接形成p-n結。根據上述的p型ZnO制備思路，必須對現有的MOCVD設備進行改造，設備改造的目標是設計一個能夠實現具有中等氧分壓的腔體，進而滿足p型ZnO的成膜熱力學條件。初步考慮使用O2作為氧化劑，在700 ℃左右的環境下進行成膜，該制備環境有利于材料形成完整的陰離子晶格。與此同時，因為Li2O的蒸汽壓很低，所以必須加大Li元素的摻入，即加大有機Li源的量，使得盡可能多的Li留在晶格中。同時為了使留駐Li和晶格完整性形成良好的匹配，很可能需要使用鋸齒型的溫度控制條件(見圖17(a))，即在相對較低的溫度下沉積一層含高Li組分的ZnO薄膜，薄膜的厚度約為3～10 nm，此時薄膜的晶格完整度較低，然后在相對較高的溫度下，將低Li組分的ZnO薄膜沉積在高Li組分ZnO薄膜上，前者薄膜的厚度與后者相同，但其晶格完整度更高。沉積得到如圖18(b)所示的薄膜，再將此薄膜在NO氣氛中進行退火，去除晶格中的間隙Lii，最終得到摻Li的p型ZnO薄膜(見圖17(c))。

(2)通過N元素摻雜來實現p型ZnO的制備[97](見圖17(d)～(f))。利用類似的薄膜交替沉積結構，首先考慮使用NO作為氧化源，制備出摻入一定濃度N的ZnO薄膜，此時要求環境的溫度較低，制備所得薄膜的晶格質量較高，薄膜的厚度大約為3～10 nm。然后使用O2為氧化源，在此薄膜上沉積未摻雜的純ZnO薄膜，此時材料制備的環境溫度相對較高，最終得到的沉積層晶格質量較高，厚度大約為1 nm。之后不斷地反復交替沉積得到如圖17(e)所示的薄膜，再將此薄膜在O2氣氛中進行退火，去除ZnO晶格中的間隙Zni，最終得到摻N的p型ZnO薄膜(見圖17(f))。

圖17 p型ZnO制備的兩條路徑設想Fig.17 Two paths for p-type ZnO fabrication

5 ZnO材料在其他應用領域的潛力發現和進展簡介

在介紹部分中提到，ZnO材料由于其自身的結構和物理特性，最初分別在壓電、非線性光學及半導體應用領域被預測具有良好的應用前景。然而，在對ZnO繼續深入探索的過程中，人們卻遇到了一些意外的、非本征特性上的瓶頸(如本應為壓電材料的ZnO出現導電性、較難獲得穩定的p型ZnO等)，阻礙了它的實用化進展。盡管如此，也正是因為ZnO材料在上述領域中長遠的應用潛力，促使人們去發展高質量、大尺寸單晶生長技術。之后，在可獲得大尺寸單晶的基礎上，人們又意外地發現了一些原本沒有受到重視的其他應用方向，由于技術條件的成熟，這些方向反而可能領先于原本看好的領域取得實際應用進展。在材料發展歷史上，這樣的例子是很多的。目前對于ZnO來說，除了AZO，IGZO等薄膜的應用外，ZnO塊體單晶有兩個領域的應用是值得重視的：第一個是摻雜ZnO單晶在亞納秒級超快閃爍體中的應用；第二個是低載流子濃度、高遷移率的ZnO單晶在中紅外透明導電窗口中的應用。下面將針對ZnO單晶在上述兩方面的應用及領域內待解決的關鍵科學問題進行簡要闡述。

5.1 ZnO 超快閃爍體

經過一個多世紀的發展，高能射線成像已經在工業生產、醫療健康、安全保衛等領域中取得了廣泛應用[98]，其基本原理是利用閃爍體將高能射線轉換為可見光[99-100]，然后采用常規的光電探測方法將可見光轉化為電信號并讀出。人們現已開發出了許多能在醫療健康等前述領域使用的閃爍體材料，一些典型的閃爍體材料(包括各類閃爍晶體和熒光粉等[101-105])已列于表3。然而，這些閃爍體材料卻不能完全滿足應用于高端科研領域的高能射線成像，例如，對高能物理過程的觀測。高能物理過程，尤其是人工高能物理過程(如受控核聚變)的反應時間通常非常短，其伴生的各種高能射線輻射脈沖圖像時間也極短。通常來說，為了深入理解高能物理過程的反應機制和歷程，需要至少實現亞納秒級的高能射線成像，進而才能夠通過科學研究來優化反應的工程條件，使得反應朝著期望的方向發展。

當前能滿足高能物理過程成像需求的閃爍體材料是很少的。影響閃爍體材料的主要性能參數為發光效率、發光衰減時間和發射光譜等，而高能射線成像領域最為關注的性能參數為材料的發光衰減時間。如果材料的發光衰減時間太慢，上一時刻未衰減完的殘留圖像將更加顯著地疊加在當前時刻的成像結果上，使得圖像的時間分辨率下降，無法對超快過程進行監控。目前常用閃爍體材料的發光性能參數已列于表3，可以看到：常用的閃爍體材料NaI∶Tl 與 LSO 的衰減時間較長，分別為60 ns和40 ns；熒光粉材料Y2SiO5∶Ce的衰減時間更長，達到120 ns，不能滿足高速成像的要求；有機閃爍體雖然具有較快的衰減時間，但其原子序數低，導致其對X射線的截獲率低，不適用于X射線相關應用；目前希望較大的閃爍體材料是BaF2，雖然其發光快，可以滿足應用需求，且原子序數高，但它的發光包含兩個部分：快成分為短波長、占比低；慢成分為長波長、占比高，不利于超快過程的動態診斷。

表3 常用閃爍材料的發光性能[106-110]Table 3 Luminescent properties of some typical scintillator materials[106-110]

事實上，ZnO材料的超快發光特性很早就被發現了。1966年，美國西屋研究實驗室的Lehmann在Ga和In摻雜的ZnO粉末中首次發現了ZnO亞納秒時間尺度的超快發光特性[111]。在這之后，ZnO作為熒光粉被用于陰極射線顯像中[112]。1968年，美國麻省理工學院核科學實驗室的Luckey認為ZnO粉末的快響應將有望用于輻射探測領域[113]，然而，當時的生長工藝還不成熟，ZnO大多以粉末的形式存在[114]，因此未能引起高能射線探測領域的普遍關注，使得超快成像的應用需求也一直未能得到滿足。2004年以來，在面向ZnO材料半導體研究項目的支撐下，本團隊經過近15年的努力，在水熱法生長高質量、大尺寸純ZnO單晶方面取得了重大突破，現已可獲得尺寸接近4英寸(10.16 cm)的ZnO單晶。在此基礎上，又迅速開展了ZnO∶Ga(GZO)單晶的水熱生長工作，同樣也獲得了大尺寸的GZO單晶。最初，本課題組并沒有考慮將GZO單晶應用于高能射線探測領域，而是將它用作p-n結的n型襯底。但在晶體研制過程中，偶然注意到了GZO單晶作為閃爍體材料具有很大的應用潛力，且很有可能成為ZnO晶體真正進入生產應用的首例。于是，本團隊與西安交大的歐陽曉平院士團隊合作，將制備得到的大尺寸ZnO單晶在自主搭建的單光子計數的時間分辨光譜測試系統中，直接測得了α粒子激發下ZnO∶Ga 單晶具有亞納秒級超快輻射衰減時間[113]。在最近的報道中，歐陽曉平院士的團隊將本團隊提供的塊體ZnO∶Ga單晶作為閃爍屏，構建了高時間分辨率的瞬態輻射成像系統，測試結果表明，系統具有納秒級別的時間分辨率，閃爍體-記錄系統的空間分辨率達到了1.12 lp/mm[115]。

想要更好地將ZnO∶Ga單晶作為超快閃爍屏應用于超快高能輻射動態成像，除進一步提高晶體尺寸，還需要克服一些關鍵的問題：(1)ZnO閃爍發光效率低。目前，發光效率低是約束ZnO在輻射探測領域應用的主要問題。常用的閃爍體例如 NaI∶Tl、CsI∶Tl、LaBr3、LSO 等的光產額普遍在30 000 photons·MeV-1以上，然而，在高能射線激發下，ZnO的光產額僅為NaI∶TI的1%。但通過對材料的本征改性，如在ZnO中摻入稀土發光離子、Ga-In共摻等，可以提高其光產額。另外，在ZnO單晶表面制備單色光增透膜或者光子晶體等手段也有望提高材料的光產額；(2)ZnO還存在著自吸收的問題。ZnO的吸收邊與自身帶邊區域的發光重疊，這將導致本來就不強的發光被自身強烈吸收，使得發光進一步減弱。因此，如果能提升ZnO的發光效率，可以預見其在輻射探測領域的應用將得到極大的拓展。(3)ZnO閃爍發光不均勻。應用于輻射成像領域的閃爍屏不僅需要大尺寸的樣品，還需要樣品表面不同位置的發光無明顯差異。目前塊體ZnO∶Ga單晶生長工藝并不穩定，晶體中缺陷的存在與分布將對ZnO∶Ga的發光均勻性造成很大的影響，且ZnO∶Ga的發光與缺陷的關系、發光與溫度的關系均尚未明確，這無疑也對ZnO∶Ga在超快動態成像應用方面提出了挑戰。(4)由于ZnO快響應弱發光的閃爍特性，一般的檢測系統還無法很好地檢測到ZnO的輻射閃爍發光，因此，圍繞ZnO閃爍體的高時間分辨瞬態成像應用系統的搭建也需要進一步探索。

總體來說，要想將ZnO應用于實際的超快輻射探測和成像領域中，首先，要在科學上進一步探究清楚ZnO超快閃爍背后的物理機制，從科學的角度指導ZnO閃爍特性的提高，并找到進一步提高材料發光效率的方法；其次，在材料生長制備上，更大尺寸、高質量、均勻的塊體單晶獲取問題仍然需要進一步攻堅；再者，在技術層面，圍繞ZnO閃爍體的閃爍屏的制備及成像應用系統的搭建也有待進一步探索。

5.2 ZnO中波紅外透明導電窗口

眾所周知，大部分物體發出的黑體輻射主頻位于中紅外8～12 μm波段，因此對這一波段的紅外探測有著最為廣泛的用途。一般而言，對紅外波段進行探測的器件需要配備有相應的紅外窗口或透鏡以對其自身進行物理保護或成像。目前來說，配備在紅外探測器上的透鏡主要用ZnS等不導電的絕緣材料來制作。然而很多時候，紅外探測器需要在復雜的電磁環境下工作，而用ZnS等絕緣材料制成的透鏡無法有效地抵擋電磁波的穿過，導致紅外探測器在這些環境下工作時，易出現虛警或假信號，在電磁環境更惡劣時，甚至會將“嬌貴”的紅外探測器摧毀。因此，如果能將紅外探測器自身用金屬包裹，而透鏡部分選用能穿過中紅外光并具備高導電能力的材料，將有望大大提高探測器對中紅外波段探測的穩定性及在復雜電磁環境下的實用性。

目前為止，能夠既透明又導電的材料主要是ITO(In2O3∶Sn)、AZO(ZnO∶Al)、FTO(SnO2∶F)等薄膜。這些薄膜的厚度較薄，一般呈多晶或無定形態，其高導電性的實現必須通過重摻雜使得載流子濃度達到金屬般的簡并量級(≥1020cm-3)。然而，對于這類高度摻雜的簡并半導體材料，它們的載流子濃度很高，自由載流子形成高度簡并的“氣體”，紅外透明范圍會受自由載流子的等離子振蕩(即等離子激元)顯著影響，當低于等離子振蕩頻率的光電磁波入射時，高度簡并的自由載流子氣將沿著與入射磁場相反的方向相干振蕩，從而屏蔽入射光電磁波，使得此類薄膜的中紅外透明能力顯著下降，紅外透明窗口范圍因而大大受限[116-118]。相對于重摻雜的另一種極限情況，非摻雜的本征半導體中透明的限制來自于本征的極性晶格振動，即受到聲子極化激元效應的顯著限制，此時可以歸結為極性晶格振動與光相互問題[119]。

一直以來，雖然人們對中紅外透明導電窗口的需求是非常明確與迫切的，但是并沒有考慮通過ZnO材料來實現這一應用。這是因為在傳統水熱法的熱力學條件下，生長所得ZnO單晶的背景載流子濃度僅有1014cm-3，同時遷移率也較低(約40～80 cm2·V-1·s-1)，總電阻率可達300 Ω·cm，對復雜電磁環境下的電磁波阻擋能力不足。因此，能夠將ZnO材料應用于中波紅外透明窗口領域的前提條件是，找到一種在適度提高背景載流子濃度的同時，還能進一步提高遷移率接近理論極限(300 cm2·V-1·s-1)的材料新生長方法。通過熱力學基礎研究，本團隊找到了一種新型水熱礦化劑，這種礦化劑可以使得金屬雜質離子在溶液或界面處的化學勢遠低于晶體內部的化學勢，同時也可能造成背景摻雜元素H在溶液或界面處形成較低的化學勢，再加上水熱法近熱力學平衡態的生長有利于維持陰離子晶格的穩定性，因此可以獲得載流子濃度僅為1016cm-3，但遷移率卻接近300 cm2·V-1·s-1的ZnO單晶材料。這一材料在8 μm左右的紅外光波段仍具有很高的透過率，且在0.4～8 μm相當寬的光譜范圍內保持高透過性(見圖18)[80]，這正好滿足了該領域應用的核心指標，開創了ZnO在特定中紅外波段透明導電窗口的用途。

低載流子濃度、高遷移率的塊體ZnO單晶能夠實現上述應用的另一個核心原因是：ZnO單晶中雜質元素H造成的背景載流子濃度(1016cm-3)是極其穩定的，甚至在700 ℃以上的退火條件下處理24 h也不會發生變化。在最近的報道中，本課題組通過ZnO單晶的核磁共振譜和紅外光譜的共同解析，對材料中低背景載流子濃度的產生開展了初步科學研究[69]，研究發現，三個H+可以共同擠占1個VZn從而使熱力學穩定地存在于ZnO晶格中。如前所述，VZn-3H+的H缺陷結構并沒有對ZnO的陰離子晶格造成破壞，因此能夠保持材料的高遷移率，此時材料的精細化學組分完整表達式為ZnHδO，而這正是材料n型導電與背景載流子濃度的起源。

為了進一步對ZnO單晶中低載流子濃度與紅外光透明背后的科學原理進行討論，對載流子濃度為1015～1018cm-3的ZnO單晶(可以用不同的熱力學條件獲得)進行測試，得到的結果如圖19所示。可以看到，在載流子濃度居中的時候，透明的限制與自由載流子的光吸收有關[120-124]。通過對ZnO的紅外吸收與載流子濃度的關系進行初步的經驗性的擬合分析，發現在不同的載流子濃度下，ZnO對應的自由載流子吸收機制不同[80]：載流子濃度為1018cm-3量級時，電離雜質將參與到電子的光吸收躍遷過程中；1017cm-3量級時，光學聲子參與；1015～1016cm-3量級時，聲學聲子參與，此時光吸收程度不劇烈，透明窗口范圍顯著得以拓寬(見圖19)。

圖18 重摻雜的高度簡并透明導電氧化物薄膜(TCOFs)和低載流子濃度塊體氧化鋅單晶在紅外區域的透明導電性能[80]Fig.18 Transparent and conductive properties of heavily doped degenerate TCOFs and low-carrier-concentration bulk ZnO in the infrared region[80]

圖19 不同載流子濃度的4塊ZnO單晶樣品的透明導電性能[80]Fig.19 Transmission spectra of the four ZnO single crystals[80]

盡管原生的ZnO表現出優異的中紅外透明導電性能，但要使其作為透明導電窗口真正應用于中紅外光電器件領域還需要進一步攻克一些問題：(1)水熱法更大尺寸原生塊體ZnO單晶的獲取。(2)在更大尺寸的單晶獲取的基礎上，需對其生長環境中涉及的流場、溫場及濃度場與載流子濃度的關系進一步研究，在這個研究基礎之上，才可以獲得均勻透明的大尺寸ZnO單晶材料以滿足應用需求。

6 結語與展望

總體來說，ZnO材料的發展是曲折的，它在壓電、非線性光學和半導體等領域都存在一定的應用潛力，但卻都因為一些材料微觀結構導致的瓶頸問題限制了它的實際應用。例如，在壓電領域，原本被認為是絕緣體的ZnO出現了意外的導電性；在非線性光學領域，ZnO的折射率差很小，難以獲得好的相位匹配；在半導體領域，難以獲得高載流子濃度、高遷移率、高熱穩定性的p型ZnO。因此，若能成功解決上述領域內的瓶頸問題，就很可能實現ZnO的真正應用。在本文中，一個離子型化合物半導體自由載流子調控的普適性理論被提出，并采用多步驟熱力學過程，成功制備了高阻ZnO單晶和p型ZnO薄膜，為ZnO在壓電和半導體領域的應用帶來了新的曙光，但如缺陷形成物理機制等基礎科學問題，仍有待進一步研究。在深入探索過程中，還發現了ZnO在其他應用領域(如超快閃爍體和中紅外透明導電窗口)的發展潛力，而這些領域很可能先于上述領域取得實際應用進展。另外，不論是對半導體，還是超快閃爍體等應用領域，要實現ZnO的真正應用都需要單晶生長技術作為支撐。對此，本課題組設計了新型水熱生長設備，如旋轉釜、對流釜，以期突破傳統水熱釜的理論極限，獲得更大尺寸、更高質量的ZnO單晶。