[(Epy)2][MnBr2I2]配合物的合成、晶體結構及發光性能

楊晨樂，李凌燕，李 嫚，沈軼明，潘尚可,2，潘建國,2

(1.寧波大學材料科學與化學工程學院，寧波 315211；2.浙江省光電探測材料及器件重點實驗室，寧波 315211)

0 引 言

近年來，Mn(Ⅱ)配合物因具有高的量子產率、寬的發射頻率，在照明、通信、數據存儲和平板顯示等領域具有巨大應用潛力而受到廣泛關注。Mn(Ⅱ)配合物在不同配體或不同晶體場中能夠發射出從綠色到深紅色的熒光[1-2]，如四配位(四面體型)的Mn(Ⅱ)主發綠色的光，六配位(八面體型)的Mn(Ⅱ)發紅色/黃色系列的光[3-4]。

因離子液體的陰離子和陽離子具有可調控性，通過調節現有陰陽離子的種類和結構，可以對離子液體的極性、酸堿性、配位能力等進行有效地控制，從而獲得具有特定結構、高量子產率的新型錳配合物發光材料[2]。本文選擇鹵化吡啶類離子液體為配位體，合成了一種基于鹵化吡啶類離子液體的錳配合物，并對其結構、熱穩定性和發光性能進行了研究。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

N-乙基吡啶碘鹽購于蘭州奧力科化工有限公司，四水溴化錳購于成都化夏試劑有限公司。所用原料均為分析純(≥99%)。

1.2 配合物[(Epy)2][MnBr2I2]的合成

準確稱取[Epy]I、MnBr2·4H2O原料，按2∶1的比例進行混合，置于25 mL的燒杯中。將燒杯放入180 ℃的鼓風干燥箱中加熱以除去混合物中的結晶水。室溫下加20 mL乙腈溶解，在燒杯口覆上保鮮膜，攪拌30 min，過濾得到棕色透明溶液，覆上保鮮膜(扎孔)，放入溫度為7 ℃的冰箱保鮮層緩慢揮發，7 d后有棕黃色塊狀晶體[(Epy)2][MnBr2I2]析出。

理論計算得出[(Epy)2][MnBr2I2]中的C、H、N含量分別為24.55%，2.94%，4.09%；PE-2400(Ⅱ)元素分析儀實測C、H、N含量分別為24.43%，3.02%，4.09%。通過HitachiS-4800能譜儀測試得到配合物的EDS圖譜(見圖1)，能譜分析各元素摩爾百分比為：C: 58.12%，Mn: 6.49%，Br: 14.51%，I: 14.89%。圖2為紅外光譜，光譜呈現的主要特征峰有3 425 cm-1(w)，3 054 cm-1(m)、1 629 cm-1(s)，1 483 cm-1(s)，1 313 cm-1(m)，1 173 cm-1(s)，1 051 cm-1(m)，782 cm-1(s)，683 cm-1(s)。其中683 cm-1處的吸收峰為吡啶環的面外彎曲振動[10]，1 500～1 675 cm-1為C=N和C=C兩鍵伸縮振動[11]。

圖1 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的EDS能譜Fig.1 EDS spectrum of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

圖2 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

1.3 測試與表征

配合物的單晶結構分析采用RigakuRaxis-Rapid X射線單晶衍射儀進行測定，測試激發源為Mo Kα射線，λ=0.071 073 nm。

采用Bruker D8 advance型X射線粉末衍射儀對配合物進行物相分析，測試激發源為Cu Kα輻射，λ= 0.154 18 nm，X射線管的工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描角度范圍為5°～60°，掃描步幅為0.02°。

采用Netzsch STA 449 C熱重分析儀對配合物的熔點及熱分解等變化過程進行分析，氮氣氣氛保護，以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫加熱至800 ℃。

采用Perkin-Elmer Lambda 950對配合物的紫外可見吸收光譜進行測試。

光致發光光譜采用日立F-4500型熒光分光光度計進行測定，測試激發光源為氙燈，設置狹縫寬度為10 nm、工作電壓為450 V。

使用FLS980熒光光譜儀對配合物的光致壽命曲線和量子產率進行測定，測試激發光源分別為納秒閃光燈和450 W氙燈。

使用自組裝的X射線激發發射光譜儀測定了配合物的X射線激發光譜，激發源為鎢靶X射線，結合單光子計數器和光柵光譜儀來采集數據。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

對尺寸為0.540 mm×0.470 mm×0.280 mm的晶體樣品進行單晶X射線衍射分析。將校正后的衍射數據導入SHELXS-2016/6程序中解晶體結構，并在SHELXL-2016/6程序中進行晶體結構精修[12-13]。表1為[(Epy)2][MnBr2I2]的晶體結構數據，表2為其主要的鍵長和鍵角數據，表3為其氫鍵數據。

表1 晶體結構數據Table 1 Data of crystal structure

表2 C14H20Br2I2MnN2主要的鍵長(nm)和鍵角數據(°)Table 2 Data of main bond lengths(nm) and bond angles(°) of C14H20Br2I2MnN2

表3 C14H20Br2I2MnN2氫鍵數據Table 3 Hydrogen bonds data of C14H20Br2I2MnN2

由單晶X射線衍射分析數據可知，[(Epy)2][MnBr2I2]配合物屬于單斜晶系，C2/c空間群。晶胞參數為a=2.825 5(6) nm，b=0.839 71(17) nm，c=1.836 0(4) nm，β=97.46(3)°，Z=8，V=4.319 22(16) nm3。由圖3(a)可知，配合物結構中的不對稱單元包括兩個[(C7H10N)]2+和一個孤立的[MnBr2I2]2-四面體，鹵化離子分別位于四面體的四個頂點。Mn-X(X=Br，I)鍵長為0.254 38(19)～0.262 00(19) nm，X-Mn-X(X=Br，I)鍵角為107.23(7)°～113.02(7)°，此鍵角范圍與正四面體的理論鍵角109.5°相差較少，說明[MnBr2I2]2-陰離子構型為輕微變形的四面體[2,14]。由圖3(c)可知，氫鍵C5-H5A…X1i, C8-H8A…X4ii，C13-H13B…X4，C14-H14B…X1ii和C14-H14A…X2iv將離散的陰陽離子連接成二維平面。如圖3(b)中的陰影部分所示，面與面之間通過氫鍵C13-H13A…X4iii進一步擴展成只有兩層的三維結構，之后再通過π-π堆積作用進一步構筑成穩定的三維超分子結構。吡啶環(N1→C2→C3→C4→C5→C6)的平面質心距離為0.375 0(8) nm，二面角為2.8(7)°(symmetry: -x,y,5/2-z)。分析表明，π-π堆積作用和氫鍵的連接作用有利于配合物穩定性的增強[1]。

[(Epy)2][MnBr2I2]配合物的粉末X射線衍射和單晶X射線衍射擬合對比曲線如圖4所示。配合物的粉末XRD與擬合XRD的特征峰位置基本吻合，并未出現多余的雜峰，說明該配合物為純相[15]。

2.2 熱穩定性分析

在氮氣氣氛保護下得到的配合物TG-DTA熱穩定性分析曲線如圖5所示。以10 ℃/min升溫速率將配合物從20 ℃加熱到800 ℃。從DTA曲線中可以發現在92 ℃處有一個吸收峰，判斷該溫度為配合物的熔點。對應TG曲線，250～510 ℃處發生第一次失重，相應失去的是離子液體部分剩下二溴化錳，失重率為67.83%(理論值68.64%)。其中685 ℃處的吸熱峰為二溴化錳的熔點[7]，熔點過后二溴化錳開始分解或氣化，開始第二次失重。由此可見，配合物具有較好的熱穩定性。

2.3 性能分析

2.3.1 紫外-可見吸收光譜分析

通常，四面體Mn(Ⅱ)配合物的D吸收帶和G吸收帶位于300～500 nm之間，它們歸屬于Mn(Ⅱ)預期的構型內電子躍遷。D吸收帶強于G吸收帶，分別伴隨著較強的配位場分裂和較小的分裂場[16]。室溫下，測定了[(Epy)2][MnBr2I2]配合物在250～600 nm的紫外可見吸收光譜圖，如圖6所示。由圖可知，配合物的第一強吸收峰位于332 nm處，源自配體內的電荷躍遷(ILCT)，D吸收帶和G吸收帶的吸收峰則是源自Mn(Ⅱ)6A1基態到不同的激發態電子躍遷。362 nm和383 nm處的強吸收帶分別屬于6A1→4E(D)和6A1→4T2(D)躍遷。其他三個波段分別歸因于G吸收帶6A1→4A1，4E(G)(441 nm)和6A1→4T2(G)(471 nm)以及6A1→4T1(G)(488 nm)的躍遷。

圖3 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的結構及堆積圖Fig.3 Structure and accumulation diagram of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

圖4 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

圖5 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的TG-DTA圖譜Fig.5 TG-DTA patterns of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

2.3.2 光致發光光譜分析

圖6 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的紫外可見吸收圖譜Fig.6 Ultraviolet visible absorption spectra of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

在310 nm紫外燈的照射下，[(Epy)2][MnBr2I2]配合物呈現亮綠色，如圖7所示。圖8為室溫下測得的[(Epy)2][MnBr2I2]配合物的激發光譜(左)和發射光譜(右)。圖中激發峰的位置分別對應于Mn(Ⅱ)四面體中6A1基態到不同激發態的電子躍遷和π(L)-π*(L)電子躍遷。其中，362 nm和383 nm的激發峰來自6A1→4E(D)和6A1→4T2(D)的電子躍遷，441 nm、471 nm和488 nm處的激發峰來自6A1→4A1，4E(G)和6A1→4T2(G)以及6A1→4T1(G)的躍遷[17]。配合物的332 nm處的強激發峰歸因于吡啶環內的π(L)-π*(L)電子躍遷(ILCT)，[(C7H10N)]2+可以有效地吸收紫外光[18]，所吸收的光能可以轉移到Mn(Ⅱ)離子中，從而發出熒光。配合物528 nm處的發射譜帶為四面體Mn(Ⅱ)配合物4T1(G)→6A1特征輻射躍遷[19-20]。根據Reinhoudt經驗法則可知，當禁帶寬度ΔE(1ππ*-3ππ*)≥5 000 cm-1時，系間竄躍才會發揮能量轉移作用[21]。Mn(Ⅱ)離子處于4A1和4E(G)態時的能為3 256 cm-1，遠遠低于[(C7H10N)]2+的禁帶寬度能量[22]。配合物通過系間竄躍過程，所吸收的能量從Mn(Ⅱ)離子的單重態轉移到三重態(Π→Π*)，再由三重態轉移到4T1態。最后，4T1態的能量經過輻射衰變到達Mn(Ⅱ)離子的6A1基態，此時發射出熒光[16,23]。

2.3.3 熒光壽命與量子產率

圖9為在監測波長為332 nm下得到配合物的熒光壽命圖譜。根據公式Y=Y0+A1e-x/t進行單指數函數擬合，其中A1為指前因子，Y0為初始強度。擬合得到的熒光壽命為58.85 μs，符合Mn(Ⅱ)離子4T1(G)→6A1躍遷的微秒級壽命特征[24]。室溫下，利用積分球法得到配合物的量子產率為58.29%。配合物中發光中心的錳離子為四配位[MnX4]2-，且配離子為兩個碘和兩個溴，由于重原子效應，[MnX4]2-內的自旋軌道耦合相互作用增強，導致發光效率增大。

圖7 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物在太陽光(a)和310 nm紫外光下(b)的發光照片Fig.7 Photograph of [(Epy)2][MnBr2I2] complex under sunlight (a) and 310 nm UV light (b)

圖8 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的激發和發射光譜Fig.8 Excitation and emission spectra of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

圖9 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的熒光壽命曲線Fig.9 Fluorescence lifetime curve of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

2.3.4 X射線激發發射光譜分析

配合物的X射線激發發射光譜圖如圖10所示。在X射線的激發下，配合物在528 nm處有最大發射峰，歸因于Mn(Ⅱ)4T1(G)→6A1的電子躍遷。X射線激發發射光譜的峰形和峰位置與光致發光光譜基本一致。CdWO4晶體是綜合性能優良的閃爍材料，其發光效率較高，X射線吸收系數大[25]。將[(Epy)2][MnBr2I2]配合物和CdWO4晶體進行X射線激發發射光譜對比。由圖可知，[(Epy)2][MnBr2I2]配合物的發光強度接近于CdWO4晶體的發光強度，說明[(Epy)2][MnBr2I2]配合物具有一定的X射線熒光性能。相比于鉛鹵鈣鈦礦材料，有機鹵化錳鹽雜化材料毒性低，對環境友好，用于商業實際應用限制較少[8,26]，在X射線閃爍體探測方面有積極意義。

圖10 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物和CdWO4晶體的X射線激發發射光譜Fig.10 X-ray stimulated luminescence spectra of [(Epy)2][MnBr2I2] complex and CdWO4 crystal

3 結 論

本文利用廉價的原料和簡單的方法合成了一種發光型錳(Ⅱ)配合物材料。配合物在紫外燈和X射線激發下得到了錳離子的特征發光譜，光學測試結果表明配合物具有較好的熒光量子產率和較強的發光強度，且在X射線激發下表現出良好的X射線熒光性能，有望作為經濟環保的發光材料，應用于光致發光和高能粒子探測等領域。此外，以環保的離子液體作為基質來合成綠色材料值得關注，具有很大的應用潛力。