大尺寸YVO4晶體的自動控徑提拉法生長

曾憲林,陳 偉，張 星，陳秋華

(福建福晶科技股份有限公司，福州 350003)

0 引 言

釩酸釔(YVO4)晶體具有四方晶系結構，空間群為D4h-I41/a，其晶胞參數為a=b=0.711 92 nm，c=0.628 98 nm[1-2]。該晶體是一種具有優良光學性能的雙折射材料，具有透光范圍寬、透光率高、雙折射系數大的光學性能，且具有易于進行冷光學加工的材料特性，因而YVO4晶體被廣泛應用于制作光纖通信系統的無源器件，是制作光隔離器、旋光器、延遲器、偏振器的關鍵材料，多年來該晶體產品在國內外光纖通信產業領域有著甚為可觀的市場需求。

近年來上稱重提拉法在多種常用光學晶體生長方面得到推廣應用，該生長工藝應用于生長YAG、GGG、TGG、LT和LN等光學晶體[3-6]，在改善晶體產品均一性以及節約生長成本等方面顯示出良好效果。然而，長期以來釩酸釔晶體大多采用人工調控提拉法生長，尚未見采用自動控制直徑條件下生長釩酸釔晶體的研究報道。光纖通信產業已多年普遍應用釩酸釔雙折射晶體，下游客戶對晶體光學質量的技術要求越來越高，而連年上漲的人工成本使得產品利潤越來越低，近年來高溫晶體生長專用銥金坩堝器材價格大幅上漲，這些技術經濟因素都使得釩酸釔晶體產業面臨很大成本壓力，因此實現自動化生長是釩酸釔晶體產業的重要研究課題。

近年來本技術團隊開展了大尺寸YVO4晶體的自動控徑生長工藝的研究開發，通過分段控制方式實現了大尺寸釩酸釔晶體自動化生長，分析了熱場、車間溫度、循環冷卻水溫度和壓力等對自動控制直徑生長的工藝影響，對應用提拉法晶體生長爐進行自動控徑生長的技術可靠性進行了驗證。本文報道了大尺寸YVO4晶體的自動控徑生長的研究結果。

1 實 驗

采用無錫藍德光電科技有限公司生產的50型全自動激光晶體提拉爐進行YVO4晶體生長(見圖1)，該晶體生長爐通過中頻感應方法實現物料加熱，晶體生長控制系統應用JPG直徑自動控制軟件CZ V6.73軟件。采用高純Y2O3和NH4VO3為初始試劑，按照化學計量比稱量試劑，經液相合成得到白色YVO4沉淀顆粒，沉淀經離心、烘干后壓成素坯，再將素坯在高溫下固相燒結制成YVO4多晶料[7]。采用直徑90 mm的銥金坩堝進行晶體生長，將YVO4多晶料裝入銥金坩堝，將盛料坩堝置于單晶爐膛適當位置，采用氧化鋯保溫砂填埋坩堝四周，搗實以固定坩堝，并在坩堝上方加裝適當規格的氧化鋁保溫罩組件，使得晶體生長核心空間保持適當溫度場分布。逐次增加晶體爐的中頻感應功率以加熱熔化多晶料，經三次添加多晶料且實施高溫熔化后，設置減小功率程序以小幅降低加熱溫度。采用(001)取向YVO4棒狀籽晶進行接種生長，將固定于籽晶桿的籽晶下移至熔體表面，先在旋轉提拉狀態下實施籽晶熔洗操作，再調節適當溫度進行恰當籽晶熔接，待晶體直徑略為放肩且生長光圈穩定后，轉為程序模塊調節下的自動直徑控制生長。先以角度45°進行晶體放肩生長，直至直徑大于40 mm后進行等徑生長，晶體等徑部分長度大于30 mm；在全程晶體生長過程中，晶體轉速保持8～15 r/min，拉速0.8～2.0 mm/h。待晶體生長的自動控制程序完成后，將籽晶桿下端晶體毛坯自動提離熔體液面，按預定降溫程序進行晶體毛坯的爐膛內自退火，晶體經60～80 h降溫至室溫后，即可取出直徑約40 mm的YVO4晶體毛坯。使用功率50 mW的氦氖激光器輸出波長633 nm光束檢測YVO4晶體毛坯內部質量，使用SPTS公司出品PCI-5型光熱共路干涉儀測試YVO4晶體毛坯的弱吸收，測試波長為1 064 nm。

圖1 提拉法晶體生長爐Fig.1 Czochralski furnace applied for crystal growth

2 結果與討論

本團隊應用配置自動控制軟件系統的晶體爐進行YVO4晶體生長，分別采用直徑積分模式、斜率積分控制模式和分段控制模式進行自動控制直徑的晶體生長，這三種控制模式的基本原理和工藝效果分析討論如下。

2.1 直徑積分模式

采用直徑積分控制模式進行等徑控制生長過程中，通過上稱重傳感器實時測量晶體的質量變化率，晶體控制軟件系統計算出晶體的實時直徑值，通過與設定直徑進行比較及運算，當測量直徑超出設定值，控制系統就會升高溫度減小直徑；反之，系統就會降溫增加直徑[8]。這種控制模式的優點是可以精確控制晶體直徑。

YVO4晶體放肩生長時，隨著晶錠肩部的長大，表面張力快速增大，從而引起稱重系統質量信號快速增加，導致系統測量直徑數值快速增加，軟件控制功率快速上升來抑制直徑的快速增大，但實際晶體直徑并沒有多大變化，這樣就造成本應該降溫生長卻變成了升溫生長，等到軟件反應過來，調低功率時，晶體實際直徑已經縮小很多，這種周期性的滯后反應行為就會產生一個個臺階，這也是采用直徑積分控制無法解決YVO4晶體放肩生長的問題所在。

YVO4晶體比較特殊，在高溫下不透明，并且導熱極差，使得晶體生長界面的溫度梯度很低，控制難度比較大。如果通過常規的“直徑控制”，為了控制住直徑，系統溫度的起伏會比較大，溫度的起伏會導致固液界面不穩定。對于YVO4晶體生長，比較大的升溫會形成凹界面，引起氣泡、螺旋和空洞等宏觀缺陷，甚至出現晶體拉脫現象。圖2為采用直徑積分模式生長的YVO4晶體，可以看出晶體放肩部分有幾個明顯的臺階，晶體尾部長角平出，晶體顏色發黑為晶體生長結束后極速退火造成的。

2.2 斜率積分控制模式

斜率積分模式是通過對直徑曲線求微分，得到直徑變化率即控制曲線斜率。直徑變化率相對直徑本身具有超前性，如直徑突然增大的開始階段，直徑本身的超出部分還不是很大。在“直徑積分模式”控制下，系統還沒有明顯感知，所以也不會做出任何有效反應。但這時的直徑變化率卻已經很大了，如果這時用“直徑變化率”來控制直徑的話，系統已經有很強的感知，并做出相應的動作。即提前升溫，將直徑增加的趨勢抑制住。“直徑變化率/斜率”控制的優點是超前感知，反應快。斜率積分控制模式拋棄了追求直徑的跟隨性。改為控制晶體生長趨勢的穩定性，避免了放肩過程由于表面張力的變化造成控制溫度的大起大落，體現在放肩階段的臺階明顯減小。采用純斜率積分模式，晶體外形得到明顯改善，如圖3所示晶體毛坯。但采用純斜率控制模式可能會產生一個問題，即直徑控制不是很精確，晶體實際直徑與設定直徑會有較大差異。

圖2 采用直徑積分模式生長YVO4晶體Fig.2 YVO4 crystal grown by diameter integral mode

圖3 采用斜率積分模式生長的YVO4晶體Fig.3 YVO4 crystal grown by slope integral mode

圖4 YVO4晶體自動控徑生長曲線Fig.4 Autocontrolled diameter growth curves of YVO4 crystal

2.3 分段控制模式

綜上，對直徑積分模式和斜率積分模式進行“取長補短”，通過分段控制方式進行YVO4晶體的自動控徑生長，即擴肩部分采用斜率積分模式，轉肩部分采用斜率積分過渡到直徑積分模式，等徑部分采用直徑積分模式；同時進一步優化比例積分微分(proportional integral derivative,PID)控制參數，成功實現YVO4晶體的自動控徑生長，圖4為晶體生長曲線，晶體外形整體良好，直徑沒有出現大的波動，僅在晶體放出轉自動控制的放肩初期有一個微小臺階。如圖5所示晶體直徑為42 mm，等徑部分長度為36 mm，質量為259 g。經氦氖激光束檢測，晶體內部無包裹物和光學散射等缺陷。圖6為YVO4晶體毛坯對應1 064 nm波長的光熱共路干涉儀(photothermal common-path interferometer,PCI)弱吸收測試圖譜，從圖譜可以看出該YVO4晶體毛坯具有較高的光學均勻性。以上實驗結果說明，采用分段控制模式進行自動化生長YVO4晶體是可行的。

圖5 采用分段控制模式生長的YVO4晶體毛坯Fig.5 YVO4 crystal boule grown by subsection control mode

圖6 YVO4晶體毛坯的1 064 nm PCI弱吸收值測量圖Fig.6 PCI measurement of YVO4 crystal boule at 1 064 nm

2.4 自動化工藝重復性驗證實驗

采用4臺50型晶體提拉爐進行了長達一年時間的自動化工藝重復性驗證。預設技術目標為晶體直徑大于40 mm，等徑部分長度大于30 mm，B級晶體質量達80%以上。B級晶體質量標準為：晶體外觀良好，晶體內部無散射、開裂和氣泡，晶體利用率大于30%。采用上述自動控制生長晶體毛坯計138個，晶體生長統計數據如表1所示。從統計數據來看，晶體直徑和質量達標率較高，而晶體長度達標率只有53.6%。

表1 自動控徑提拉法生長YVO4晶體統計數據Table 1 Statistical data of YVO4 crystals grown by Czochralski process with autocontrolled diameter

2.5 影響釩酸釔晶體自動化生長的若干因素

(1)程序設定晶體外形：YVO4晶體為四方晶系，一般采用C軸籽晶生長，要求放肩角在45°左右，肩部有明顯的四棱錐形晶面，等徑部分接近四方形。晶體生長自動化軟件的晶體外形設定模型一般都是以YAG晶體為原型，放肩部分為圓錐形，等徑部分為圓柱形。晶體生長程序設定的外形與YVO4晶體實際外形的較大差異，使得等徑控制系統(ADC)對晶體生長過程的穩定性變差。盡管采用了具有超前感知和反應快的斜率積分模式，解決了晶體放肩過程容易出現的臺階問題，但隨著晶體生長等徑長度的增加，直徑偏差越來越大，很容易失控，這也是晶體長度達標率低的原因之一。從前面的圖4晶體生長曲線可以看到晶體實際測量直徑曲線與設定曲線無法完全吻合在一起。

(2)熱場：傳統的YVO4晶體熱場采用鋯砂填埋坩堝周邊的方式，優點為成本低，溫度穩定性好。但經過數爐次晶體生長后，坩堝周圍的氧化鋯顆粒被燒結得更加致密，氧化鋯保溫層容易出現塌陷進而導致坩堝出現變形，因此造成每個爐次熱場的均一性變差，使得YVO4晶體自動化生長變得不夠穩定。

(3)其他影響因素：晶體生長車間溫度的急劇波動會造成稱重傳感器信號不穩定，進而影響晶體生長的穩定性。此外，爐膛循環冷卻水溫度和壓力的波動也會影響溫場的穩定性，從而導致晶體生長穩定性變差。

3 結 論

應用改進的上稱重法實施了大尺寸YVO4晶體生長，采用分段控制方式實現了YVO4晶體的自動控徑生長：擴肩部分采用斜率積分模式，轉肩部分采用斜率積分過渡到直徑積分模式，等徑部分采用直徑積分模式。基于本文報道的自動直徑控制方法進行了YVO4晶體生長工藝重復性驗證，所獲晶體直徑達標率為99.3%，等徑部分長度達標率為53.6%，晶體良品率為88.4%。研究表明，晶體設定外形的匹配度和熱場的穩定可靠度對YVO4晶體自動控徑生長影響較大，干擾晶體穩定生長的工藝因素還包括車間環境溫度、循環冷卻水的溫度和壓力波動等。