BAs晶體生長研究進展

劉京明，趙有文

(中國科學院半導體研究所，北京 100083)

0 引 言

隨著電子技術向高功率、高頻率、微型化、集成化方向快速發展，電子元器件的功率密度攀升，產生的熱量劇增。芯片、高頻器件和功率器件的散熱往往對微電子產品的性能、可靠性起到決定性作用，尤其在以先進雷達為代表的國防電子科技產業和以新能源、大數據運算、5G通信為代表的高科技民族產業這些關系到國計民生的產業中，熱管理技術的要求越來越高，迫切需要更高熱導率和低成本的熱管理材料[1-3]。在已知材料中，金剛石和石墨烯材料的熱導率都在為2 000 W·m-1·K-1以上[4-5]，比硅(150 W·m-1·K-1)高得多，似乎是理想的電子器件散熱材料。然而，雖然金剛石有過被用于散熱的案例，但由于天然金剛石成本過高、人造金剛石薄膜存在結構缺陷，將金剛石用于電子器件散熱并不現實。而石墨烯材料由于其導熱各向異性和制備難度也限制了其在器件散熱方面的廣泛應用。其他散熱材料有GaN(熱導率230 W·m-1·K-1)、Al(240 W·m-1·K-1)、AlN(285 W·m-1·K-1)、Cu(400 W·m-1·K-1)、SiC(490 W·m-1·K-1)等，但其熱導率與金剛石等材料的超高熱導率相比存在巨大差距。

立方砷化硼(BAs)是Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料，由于B的高熔點(～2 076 ℃)和砷的高蒸氣壓，且在高溫下很容易形成非晶相或者亞晶相(B12As2)[6]，使得立方BAs晶體制備困難，一直以來對立方砷化硼材料的研究也非常少。2013年海軍研究實驗室和波士頓學院的研究人員通過第一性原理計算預測砷化硼材料熱導率在室溫下高達2 240 W·m-1·K-1[7-8]，與金剛石的散熱性能相當，引發廣泛關注。之后，人們開始研究立方砷化硼單晶材料的制備技術。近幾年的實驗研究取得突破性進展，研究人員采用化學氣相沉傳輸法(chemical vapor transport，CVT)合成了高質量的砷化硼晶體，實驗測得室溫下熱導率達到1 300 W·m-1·K-1[9]，這一數值是Cu、SiC等材料的近三倍，在體材料中僅次于金剛石。從目前的研究結果看，能夠實現BAs體單晶材料制備。此外雖然As是有毒元素，但是合成的BAs晶體有很高的化學穩定性且無毒，是理想的散熱和熱管理材料，顯示出巨大的應用潛力。本文介紹了立方BAs晶體的生長方法、材料性質，綜述了材料的研究進展并對其應用前景進行了展望。

1 晶體生長

1.1 晶體生長方法

BAs晶體難以制備主要受到以下因素影響：(1)硼的熔點(2 076 ℃)遠高于砷的升華溫度(614 ℃)；(2)砷及相關反應物具有毒性；(3)硼的化學穩定性很強，很難反應；(4)生長溫度超過920 ℃時BAs會分解為更加穩定的亞晶相(B12As2)。因此很難像GaAs等其他Ⅲ-Ⅴ族半導體材料那樣采用熔體法進行晶體生長。CVT可在密閉環境下通過多溫區精確控溫實現化學反應控制，有效解決了上述問題，是目前開展BAs單晶制備研究的主要方法。

圖1 CVT法生長BAs晶體原理圖[10]Fig.1 Schematic diagram of BAs crystal growth via the CVT method[10]

CVT法是利用固相與氣相的可逆反應，借助于外加的輔助氣體進行晶體生長的方法，生長BAs的原理如圖1所示，在真空密封的石英管內，高溫端放置一定配比的高純As和B作為源，低溫端為結晶區，通過控制源區與生長區的溫度分布實現氣相傳輸，生長BAs單晶。在生長過程中采用I2鹵族元素或化合物為傳輸劑，增強傳輸效率。通過原料與傳輸劑之間的化學反應，形成便于輸運的氣體，向晶體生長表面輸運，在晶體生長表面再通過相應的逆反應沉積結晶。采用CVT法生長立方BAs晶體的結晶溫度為800 ℃左右，研究表明立方BAs晶體在920 ℃左右會分解為B12As2[6]，生長過程中高溫區溫度控制在890 ℃左右，以防止晶體分解。采用I2作為傳輸劑，生長過程中發生的反應如下[10]。

高溫區：2B(s)+3I2(g)=2BI3(g)

(1)

結晶區：4BI3(g)+As4(g)=4BAs(s)+6I2(g)

(2)

除I2外，NH4I亦可作為傳輸劑用于CVT法BAs晶體制備，生長過程中發生的反應如下[11]。

高溫區：NH4I(s)NH3(g)+HI(g);4As(s)→As4(g);2HI(g)H2(g)+I2(g)

(3)

2B(s)+3I2(g)2BI3(g);2B(s)+3H2(g)B2H6(g)

(4)

結晶區：4BI3(g)+As4(g)4BAs(s)+6I2(g);B2H6(g)+As4(g)4BAs(s)+6H2(g)

(5)

CVT法生長BAs晶體的關鍵因素主要是晶體生長熱場和壓力，根據生長空間計算硼和砷以及傳輸劑的比例保證氣相化學配比，通過控制源區和生長區的溫度計溫度梯度控制生長速率，實現對晶體成核生長有利的擴散傳輸，可獲得滿足晶體成核生長的最優條件。

1.2 晶體生長進展

關于砷化硼晶體最早的文獻報道始于1958年，研究人員通過在石英管中高溫直接合成發現了立方閃鋅礦結構的BAs晶粒的存在[6]。1966年日本京都大學和美國空軍實驗室(air force cambridge research laboratories)的研究人員分別通過直接合成和CVT法，合成了立方砷化硼微晶粒[12-13]。由于B的高熔點和砷的高蒸氣壓，而且在高溫下很容易形成非晶相或者亞晶相(B12As2)，使得立方BAs晶體生長變得異常復雜和困難，以至于在之后的四十多年間沒有取得明顯進展。直至2013年，美國海軍研究實驗室和波士頓學院的Lindsay[7]和Broido[8]基于三聲子散射提出高熱導率材料可通過輕元素原子和重元素原子鍵合實現，大的質量差異可以使得聲學聲子和光學聲子間存在大的頻隙，從而抑制了聲子散射。基于這一理論其通過第一性原理計算預測砷化硼材料熱導率室溫下高達2 240 W·m-1·K-1，受到廣泛關注，引發科研人員對BAs晶體制備研究的重視。

2015年，美國休斯敦大學的Lv等[14]采用CVT法生長BAs晶體的研究成果被報道。他們通過兩步合成的流程，首先將高純砷和高純硼原料以1∶1.8的比例密封于石英安瓿中，經過在800 ℃下反復燒結制備出近化學配比的BAs粉；然后通過CVT法以BAs粉為原材料、I2為傳輸劑進行晶體生長。生長過程中高溫區和低溫區溫度分別為900 ℃和650 ℃左右，經過2～3周生長出300～500 μm的立方BAs晶體。其生長的晶體富B，As的配比偏差約為2.8%，晶體中存在大量的As空位缺陷，導致其熱導率僅為200 W·m-1·K-1，遠低于理論值。之后經過近兩年的晶體生長優化，其制備的晶粒尺寸達到400～600 μm，熱導率提高至 351 W·m-1·K-1[10]。

弗吉尼亞理工學院的Ma等[15]通過非彈性X射線散射(IXS)測試了BAs晶體中的聲子散射，檢測結果與第一性原理計算結果相符，從而證實了聲學聲子和光學聲子間大的頻隙和聚束聲子理論，并指出只要獲得高質量的BAs晶體就能得到超高熱導率。Protik等[16]通過第一性原理分析了BAs晶體中空位缺陷對熱導率的影響，研究表明晶體中高濃度的As空位缺陷是導致熱導率下降的主要因素，這與Lv等[14]的實驗結果相符合。計算表明如果As空位缺陷濃度降至1018cm-3，BAs晶體熱導率將達到10 000 W·m-1·K-1以上，如果As空位缺陷濃度控制在1016cm-3，將不再對熱導率產生影響。Zheng等[17]的研究給出了不同結論，其通過掃描透射電鏡(STEM)測試分析表明BAs晶體中存在反位缺陷AsB和BAs，并經過一定濃度的反位缺陷擬合計算結果與實驗結果吻合，研究認為晶體中的AsB-BAs反位缺陷對是抑制熱導率提升的主要缺陷。德克薩斯大學奧斯丁分校的Kim等[18]通過CVT法制備出BAs多晶粒，其中單晶尺寸為1 μm左右，測得室溫下熱導率為(186±46) W·m-1·K-1，通過分析不同溫度下的熱導率變化、與Bi2Te3和Si材料對比分析表明除了晶體中缺陷和晶界散射外，載流子散射也是導致晶體熱導率降低的重要原因。普度大學的Feng等[19]認為除了缺陷和晶界散射等原因外，更高階的聲子散射可能是影響材料熱導率的重要因素，并基于四聲子散射通過第一性原理計算了熱導率的變化，發現與三聲子散射計算結果相比，BAs熱導率由2 240 W·m-1·K-1降至1 400 W·m-1·K-1。

2018年，CVT法制備BAs晶體取得重大進展，德克薩斯大學達拉斯分校Li等[11]分別采用I2、H2、Br2和NH4I作為傳輸劑開展了CVT法生長BAs晶體研究，在采用NH4I作為傳輸劑在B和As的摩爾比為1∶2.3的條件下制備出的BAs晶體質量最好，經檢測材料熱導率達到(1 000±90) W·m-1·K-1。休斯敦大學的Tian等[20]開展了晶體制備研究，在真空密封的石英生長管中，采用高純硼、高純砷和高純碘為原材料置于高溫端(源區)，采用微米尺度的BAs單晶顆粒作為籽晶置于低溫端(生長區)。源區和生長區的溫度分別為890 ℃和780 ℃，經過14 d生長獲得BAs晶體。將獲得的晶體作為籽晶按上述條件再進行一次生長獲得了最大尺寸達到4 mm×2 mm×1 mm的高質量BAs晶體,如圖2所示，經檢測室溫下平均熱導率為900 W·m-1·K-1，局部熱導率超過1 000 W·m-1·K-1。2019年該團隊采用石英和GaAs晶體作為籽晶研究了BAs晶體的異質成核生長，在石英襯底上生長出7 mm尺寸的立方BAs單晶，熱導率達到1 240 W·m-1·K-1[21-22]。加州大學洛杉磯分校的Hu等[9]采用BP單晶作為籽晶通過CVT法合成了幾乎無缺陷的BAs單晶，室溫熱導率高達1 300 W·m-1·K-1。傳統理論認為三聲子過程控制著熱傳輸，四聲子和高階過程的影響被認為是微不足道的，上述實驗成果以堅實的實驗證據打破了傳統理論限制，證實四聲子等高階非諧性過程對材料熱導率具有重要影響。

圖2 采用CVT法生長的毫米量級BAs晶體[20]Fig.2 Milimeter-sized BAs crystals synthesized by CVT method[20]

1.3 BAs晶體生長面臨的技術問題

1.3.1 大尺寸晶體制備

采用CVT法生長BAs單晶需要實現單一成核生長，才有可能獲得均勻結晶的單晶。由于生長過程中的自發形核結晶很難實現單一成核控制，導致多晶生成和晶體質量的降低。通過對石英生長管進行嚴格清洗可有效避免低溫區分散形核結晶[11]。采用生長合成的BAs晶體作為籽晶進行同質生長或者采用GaAs等作為籽晶進行異質成核結晶可以控制結晶位置和分布[20-21]。通過適當增加As/I2的量提高石英管內的蒸氣壓能夠改善晶體質量[23]。通過采用生長過的BAs晶體作為生長原料進行兩步或者多步生長可提升晶體質量和尺寸[24]。CVT法生長BAs晶體，熱場分布和梯度、籽晶、原材料、傳輸速率、生長周期等都是影響晶體質量的參數。雖然近年來BAs單晶生長取得很大進展，晶體最大尺寸達到7 mm，但是距離滿足材料應用還存在很大差距，許多關鍵問題尚未完全解決，如控制晶體質量提高和限制尺寸放大的關鍵因素尚未有明確結論。通過進一步研究解決上述問題或者探尋新的生長技術是實現大尺寸單晶制備的關鍵。

1.3.2 n型和p型摻雜

要實現BAs在半導體結構器件方面的應用就必須實現n型和p型導電的可控摻雜。半導體導電類型是受材料施主缺陷或受主缺陷控制的，材料中存在本征點缺陷和雜質替位缺陷，缺陷的能級不同可能存在一定的電學補償，這些缺陷相互作用決定了材料導電類型。晶體生長原材料硼和砷及生長環境中不可避免地存在一定的雜質，特別是輕質氣體元素碳、氫、氧等雜質，這些雜質勢必會對晶體的光電性能產生影響。Gamage等[25]研究了不同原材料對晶體電學性質的影響，通過EDS分析發現原材料和晶體中存在Si、C、Fe、Co、Ni、O、Cu、I等雜質，對比不同雜質含量變化發現Si、C等Ⅳ族元素對晶體載流子濃度影響明顯。BAs中存在的主要本征缺陷有B空位缺陷(VB)和替位缺陷(BAs)，這些缺陷表現為受主。非摻雜BAs晶體導電類型表現為p型，研究人員認為主要是由VB和BAs引起的[26]，也有研究認為主要是由Si和C雜質占據As位產生的受主缺陷雜質引起的[27]。理論計算表明BAs中可能的施主雜質缺陷有SeAs、TeAs、SiB和GeB，電離能分別為0.16 eV、0.13 eV、0.14 eV和0.17 eV；可能的受主雜質缺陷有BeB、SiAs、GeAs和MgB，電離能分別為<0.03 eV、<0.03 eV、0.03 eV和0.19 eV。由于BeB、SiAs、GeAs等受主雜質的電離能遠低于施主雜質，BAs材料的p型摻雜可能更易實現[26]。國際上報道了BAs晶體材料雜質和缺陷方面的實驗和理論分析研究，但是針對BAs材料的半導體摻雜技術方面的研究尚未開展。如何避免或降低有害雜質，并通過晶體生長摻雜實現材料n型和p型的穩定摻雜是滿足BAs在半導體結構器件方面應用的關鍵。

圖3 立方BAs晶體閃鋅礦結構圖[9]Fig.3 Zinc blende crystal structure of cubic BAs[9]

圖4 立方BAs能帶結構圖[28]Fig.4 Band structure of cubic BAs[28]

2 立方BAs單晶性質

立方BAs晶體是由Ⅲ族元素硼和Ⅴ族元素砷(As)化合而成的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料，除具有極高的熱導率外還具有良好的半導體性能。立方BAs為面心立方閃鋅礦結構，晶格常數0.477 7 nm，間接躍遷型能帶結構(見圖3和圖4)，常溫下禁帶寬度為1.46 eV(Γ-X)。由于材料中本征受主缺陷的存在，非摻雜BAs晶體導電類型表現為p型，實驗測得室溫下空穴濃度為7.6×1018cm-3。表1為匯總的BAs材料的基本參數。

表1 立方BAs材料基本參數Table 1 Basic parameters of cubic BAs

3 結語與展望

立方BAs材料經實驗證實熱導率達到1 300 W·m-1·K-1，是目前發現的熱導率最高的化合物半導體材料，在電子器件散熱領域表現出巨大應用前景。近年來相關科研人員在材料制備方面取得突破性進展，已經人工合成出達到毫米尺度的單晶，但是距材料應用還存在很大差距。如何實現面向產業化應用大尺寸單晶制備技術，及n型和p型晶體材料的摻雜控制等是未來BAs材料研究面臨的主要問題。立方BAs與硅材料熱膨脹系數相近[34-35]，與InGaN和ZnSnN2材料晶格匹配[36]，與Ⅲ-Ⅴ族InP、GaAs材料禁帶寬度相近，如果能夠實現大尺寸晶體制備和不同導電的可控摻雜，將預示著BAs材料在半導體結構器件領域新的應用前景。