工業燃煤鍋爐煙氣循環方式下飛灰的汞吸附特性

劉仕堯， 黃家玉， 于 瑞， 鄧 雙， 沈伯雄

1.河北工業大學能源與環境工程學院， 天津 300401 2.中國環境科學研究院大氣環境研究所， 北京 100012

燃煤汞排放是造成大氣環境汞污染的主要人為來源[1-2]. 工業燃煤鍋爐每年消耗大量煤炭，由于多集中在城市及周邊，燃用煤質普遍較差，污染物控制技術水平及工藝落后，煙氣中汞的排放與控制值得關注和研究[3-4]. 隨著鍋爐大氣排放標準的日益嚴格，煙氣循環脫硝作為一種經濟有效的脫硝技術在部分工業燃煤鍋爐中得到應用和推廣[5-7]. 但在煙氣循環方式下，工業燃煤鍋爐燃燒氛圍發生變化，引起煙氣組分與飛灰物化特性發生變化，對后續煙氣中飛灰吸附去除汞的規律也產生重要影響[8-11]. 因而，煙氣循環方式下燃煤鍋爐飛灰對汞的吸附特性研究具有重要意義.

區別于上述關于富氧燃燒煙氣循環的研究，該研究針對常規工業燃煤鍋爐煙氣循環方式下形成的低氧還原性燃燒氛圍對飛灰汞吸附性能產生的影響開展研究，重點考察煙氣循環比例、煤種、燃燒氣氛對飛灰汞吸附性能的影響規律，并初步探討其涉及的相關機理，以期為工業燃煤鍋爐煙氣循環方式下汞的排放控制提供基礎參數和科學依據.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

圖1 固定床汞吸附試驗系統示意Fig.1 Schematic diagram of fixed bed mercury adsorption experimental system

試驗在固定床汞吸附試驗系統(見圖1)上進行，研究了模擬工業燃煤鍋爐煙氣循環方式下形成的飛灰對汞的吸附性能. 由圖1可見，固定床反應器由石英管(直徑12 mm，長500 mm)和電加熱裝置組成，試驗過程中由溫控器控制吸附溫度在140 ℃. 石英管內部為多孔板，用以承載物料. 汞蒸氣由汞滲透管發生，由一路200 mLmin的高純氮氣作為載氣送入混氣罐與其他氣體混合均勻. 飛灰吸附的氣體氛圍為O2N2〔φ(O2)∶φ(N2)為4∶96〕，總氣量500 mLmin，ρ(Hg)為(35±2)μgm3. 反應器進出口ρ(Hg)采用俄羅斯Lumex公司RA 915M型汞分析儀在線監測，尾氣經活性炭凈化后排空. 試驗開始前，將氣路切入旁路后調節吸附氣體氛圍、ρ(Hg)及固定床溫度至設定值. 各項參數穩定后，取0.1 g石英棉平鋪于多孔板上，再取100 mg經預處理后的飛灰樣品(飛灰的選取及預處理見1.2節)均勻鋪于石英棉上. 將石英管裝入固定床反應器，待溫度再次穩定后，將氣路切入固定床反應器，開始試驗并記錄汞檢測數據.

1.2 飛灰選取及預處理

1.2.1飛灰樣品制備與采集

該試驗所用飛灰樣品由立式煤粉沉降爐燃燒系統燃燒產生，如圖2所示. 燃燒系統內壁為高純石英管(內徑60 mm，長 2 400 mm)，采用硅鉬棒加熱，分為上、中、下三段控溫，燃燒溫度設置為 1 000 ℃，加熱段長 2 000 mm，有效恒溫區長約 1 400 mm. 系統還包括微量螺旋給料器、流量計、混氣罐、溫度控制系統、旋風除塵器、尾氣凈化裝置及引流泵等裝置.

圖2 立式煤粉沉降爐燃燒系統示意Fig.2 Schematic diagram of vertical pulverized coal settling furnace system

該研究選用工業燃煤鍋爐常用的褐煤與煙煤作為研究對象，煤質分析如表1所示. 煤粉使用前在空氣氣氛中105 ℃條件下干燥至恒質量.

表1 褐煤和煙煤的元素分析與工業分析含量、熱值以及Cl和Hg含量

1.2.2飛灰樣品預處理

為排除飛灰本底w(Hg)對試驗結果的影響，采取飛灰預處理方式：將飛灰原樣放置于氮氣氣氛中，400 ℃下加熱5 min. 處理前、后飛灰樣品汞含量由加裝固體測試模塊的俄羅斯Lumex公司RA915M型汞分析儀完成. 處理前飛灰樣品w(Hg)在 5 923～9 632 ngg之間，處理后飛灰樣品殘留的w(Hg)在19～35 ngg之間. 經預處理飛灰汞脫除效率高于99%，可滿足試驗要求.

1.3 飛灰UBC (未燃盡碳)分析

各工況飛灰中w(UBC)通過熱重分析確定. 采用日本精工TGDTA 6300型熱分析天平，在O2N2〔φ(O2)∶φ(N2)為4∶96〕動態氣氛下進行.

1.4 試驗模擬工況設計

試驗通過控制燃燒器入口氣體含氧量和其他煙氣污染物含量，模擬了不同煙氣循環比例和循環煙氣中不同污染物凈化比例條件(如預脫硫脫硝等)，研究不同煙氣循環條件下燃燒形成的飛灰汞吸附性能的變化.

試驗以采取煙氣循環方式的低負荷工業燃煤鍋爐為模擬研究對象，為簡化工況，以鍋爐出口煙氣φ(O2)為15%作為煙氣未循環前初始條件，主要模擬煙氣循環比例為20%、40%、60%的3種工況，分別對應入口氣體φ(O2)為19.10%、18.10%、17.10%(3種低氧條件)，爐溫設置為 1 000 ℃. 具體循環氣體組成見表2.

1.5 飛灰汞吸附性能評價

飛灰汞吸附性能評價指標采用汞穿透率和汞吸附量. 汞穿透率為出口氣體ρ(Hg)與入口氣體氣ρ(Hg)的百分比，計算公式：

η=(ρoutρin)×100%

(1)

式中：η為穿透率，%；ρout為出口氣體ρ(Hg)，μgm3；ρin為進口氣體ρ(Hg)，μgm3.

汞吸附量為一定時間內單位質量飛灰上吸附的汞的質量，計算公式：

(2)

式中：q為吸附量，μgg；t為反應時間，s；m為飛灰質量，g；Q為入口氣體流量，mLmin.

表2 不同工況氣體氛圍

2 結果與討論

2.1 煙氣循環比例對飛灰汞吸附性能的影響

圖3 褐煤在不同凈煙氣循環比例下 形成的飛灰汞吸附穿透曲線Fig.3 Mercury adsorption breakthrough curves of fly ash formed by lignite under different cycle ratios of clean flue gas

圖4 褐煤在不同凈煙氣循環比例下 形成的飛灰汞吸附量Fig.4 Mercury adsorption capacities of fly ash formed by lignite under different cycle ratios of clean flue gas

為研究煙氣循環方式造成的低氧燃燒條件對形成的飛灰汞吸附特性的影響規律，減少煙氣循環系統其他煙氣組分(如SO2、NOx等)變化對飛灰汞吸附性能的影響，該研究首先考察了凈煙氣(無SO2、NO、Hg煙氣組分)循環對飛灰汞吸附性能的影響. 圖3為褐煤在非煙氣循環條件(Air)及凈煙氣循環比例分別為20%(R-20%-C)、40%(R-40%-C)、60%(R-60%-C)條件下燃燒形成的飛灰汞吸附穿透曲線. 由圖3可見，在非煙氣循環方式下形成的飛灰汞吸附穿透曲線上升最迅速，在煙氣循環方式下形成的飛灰汞吸附穿透曲線上升較平緩. 圖4為褐煤在不同凈煙氣循環比例下形成的飛灰汞吸附量. 由圖4可見：非煙氣循環方式下，約在400 s時飛灰汞吸附量接近飽和，吸附量約為0.21 μgg；隨煙氣循環比例的提高，形成的飛灰汞吸附量明顯增加，20 min時煙氣循環比例為20%、40%、60%條件下形成的飛灰汞吸附量分別是非煙氣循環方式下的1.6、2.3、和3.0倍.

不同燃燒條件下，w(UBC)變化可能是造成飛灰汞吸附能力差異的主要原因[16-19]. 由圖5可見，隨煙氣循環比例由0%提至60%，褐煤飛灰w(UBC)呈增加趨勢，w(UBC)由0.6%升至5.5%. 這可能是由于隨煙氣循環比例的提高，燃燒氛圍中φ(O2)逐漸降低(見表2)，燃燒不充分加劇所致. 段翠九等[20-21]研究也表明，煙氣中φ(O2)降低，飛灰中w(UBC)明顯提高. 汞在飛灰上的吸附包括化學吸附與物理吸附，而飛灰中的UBC是汞吸附的重要媒介，在上述兩種吸附途徑中均起到重要作用[22]. Bhardwaj等[23]認為飛灰中的UBC含有豐富的孔隙結構，這種多孔結構可明顯提高飛灰對汞的吸附能力. 隨煙氣循環比例的提高，飛灰中將存留有更多UBC和豐富的孔隙結構. Jew等[24]研究指出，飛灰表面羧基、羰基、酯基及含氯官能團與汞吸附有明顯相關性，上述相關物質主要存在于飛灰中的UBC上. 隨煙氣循環比例的增加，飛灰中w(UBC)提高，飛灰表面將富集更多有機官能團，這也可能是造成較高煙氣循環比例下形成飛灰汞吸附量較高的原因.

該研究進一步探究了煙氣循環對煙煤形成的飛灰汞吸附性能的影響，結果如圖6所示. 由圖6可見，與褐煤飛灰表現規律基本一致，煙氣循環方式下煙煤燃燒形成的飛灰汞吸附性能明顯優于非煙氣循環條件下，并且隨著煙氣循環比例的增加，煙煤燃燒形成的飛灰汞吸附量也呈增加趨勢. 在相同燃燒工況下，相比褐煤燃燒形成的飛灰，煙煤燃燒形成的飛灰表現出更強的汞吸附性能. 這可能是由于煙煤的w(FCad)較高，w(Vad)較低，不易充分燃燒，相同工況下煙煤燃燒產生的飛灰中含有更多UBC所致(見圖5).

圖5 不同煤種在不同凈煙氣循環 比例下形成的飛灰w(UBC)Fig.5 Unburned carbon contents of fly ash formed with different coals under different cycle ratios of clean flue gas

圖6 不同煤種在不同凈煙氣循環比例下 形成的飛灰20 min內的汞吸附量Fig.6 Mercury adsorption capacities of fly ash formed with different coals under different cycle ratios of clean flue gas in 20 minutes

綜上，同種煤質條件下，飛灰中w(UBC)與汞吸附能力呈顯著正相關. 但對比不同煤種相同工況(如對比60%凈煙氣循環比例下褐煤飛灰與煙煤飛灰)w(UBC)及吸附情況可以發現，雖然褐煤飛灰w(UBC)只有4.7%，而煙煤飛灰w(UBC)高達11.3%，但二者汞吸附量差異并不顯著，分別為0.63和0.64 μgg. 這表明不同煤質條件下飛灰w(UBC)并不是影響飛灰吸附能力的唯一因素，與王鵬等[25]得到的結論一致，其研究認為除UBC外，飛灰中的SiO2、Fe2O3、SO3及部分堿土金屬對汞的吸附也有重要影響.

2.2 燃燒氣體氛圍中煙氣組分對飛灰汞吸附性能的影響

不同模擬循環煙氣凈化比例下，爐內燃燒氣體氛圍發生明顯變化，直接影響燃燒形成飛灰的物化特性，進而影響飛灰汞吸附性能. 試驗固定煙氣循環比例條件為40%，重點考察了該循環比例下燃燒氣體氛圍中ρ(SO2)和ρ(NO)變化對形成的飛灰汞吸附性能的影響. 圖7為煙氣循環比例為40%條件下，不同ρ(SO2)和ρ(NO)條件下形成的飛灰的w(UBC)分布情況. 由圖7可見，同一煙氣循環比例下，兩種煤在各工況條件下形成的飛灰w(UBC)接近，波動不超過5%. 這表明不同工況飛灰吸附性能差異受w(UBC)的影響較小.

圖7 煙氣循環比例40%條件下不同燃燒氛圍 形成的飛灰w(UBC)Fig.7 Unburned carbon contents of fly ash formed at different combustion atmospheres with cycle ratio of 40%

圖8 褐煤在不同ρ(SO2)氛圍下形成的 飛灰汞吸附量Fig.8 Mercury adsorption capacities of fly ash formed by lignite at different SO2 levels

2.2.1燃燒氣體氛圍中對飛灰汞吸附性能的影響

圖8為褐煤在煙氣循環比例40%時，不同ρ(SO2)氛圍下(即循環煙氣中不同凈化率)燃燒形成的飛灰汞吸附量曲線. 由圖8可見：不同ρ(SO2)氛圍下形成的飛灰汞吸附量差異明顯. 相同ρ(NO)水平下，隨燃燒氛圍中ρ(SO2)的增加，形成的飛灰在20 min內汞吸附量由0.36 μgg升至0.45 μgg，之后急劇減至0.15 μgg；同時，非凈煙氣循環工況(R-40%-0S3N、R-40%-3S3N、R-40%-6S3N)條件下燃燒形成的飛灰在20 min內汞吸附量均低于凈煙氣循環工況(R-40%-C)條件下燃燒形成的飛灰汞吸附量. 這表明循環煙氣組分中SO2對褐煤燃燒形成的飛灰汞吸附能力有一定抑制作用.

相關研究[26-28]發現，煙氣中SO2及其轉化的SO3會與汞競爭飛灰表面的活性吸附位點，進而影響飛灰汞吸附性能. 對圖8中4種工況(R-40%-C、R-40%-0S3N、R-40%-3S3N及R-40%-6S3N)條件下煙氣中的ρ(SO3)也進行了測試(基于控制冷凝法原理)，發現非凈煙氣循環的3種工況(R-40%-0S3N、R-40%-3S3N、R-40%-6S3N)條件下煙氣中的ρ(SO3)在121 mgm3左右，比凈煙氣循環工況(R-40%-C)條件下煙氣中ρ(SO3)提高了約62%. 非凈煙氣循環工況條件下，煙氣中ρ(SO2)及ρ(SO3)均明顯提高，燃燒和煙氣冷卻過程中飛灰上將有更多汞吸附位點被占用，這可能是非凈煙氣循環工況條件下20 min內飛灰汞吸附量均低于凈煙氣循環工況條件的原因. 但SO2及SO3等酸性氣體也會與飛灰中部分無機物相結合，形成對汞具有氧化作用的酸性位點，以催化氧化的方式提高飛灰的化學吸附能力，這在一定程度上抵消了燃燒氛圍中SO2對飛灰吸附性能的抑制作用[15,29-30]. Sp?rl等[9]研究發現，煙氣中的SO3與飛灰結合更易形成這種酸性位點，一定程度上會影響飛灰對汞的吸附性能. 但隨著煙氣中ρ(SO2)及ρ(SO3)的提高，抑制效應逐漸大于其催化氧化促進吸附的正效應. 因此，ρ(SO2)為2 857 mgm3(R-40%-3S3N)時燃燒形成的飛灰表現出了較優的汞吸附性能，但隨著ρ(SO2)進一步提高，燃燒形成的飛灰汞吸附性能逐漸下降.

圖9 不同煤種在不同ρ(SO2)氛圍下 形成的飛灰20 min內汞吸附量Fig.9 Mercury adsorption capacities of fly ash formed with different coals at different SO2 levels in 20 minutes

圖9比較了不同煤種在4種工況(R-40%-C、R-40%-0S3N、R-40%-3S3N及R-40%-6S3N)條件下燃燒形成的飛灰汞吸附量變化. 由圖9可見，隨著燃燒氣體氛圍中ρ(SO2)的增加，煙煤飛灰汞吸附量呈先增后減的趨勢，與褐煤飛灰基本一致. 煙煤各工況下燃燒形成的飛灰汞吸附量均高于褐煤，尤其是在ρ(SO2)較高(R-40%-3S3N、R-40%-0S3N)的條件下. 相同ρ(SO2)氣體氛圍條件下，燃燒形成的煙煤和褐煤飛灰表現出的汞吸附性能的差異與煙煤飛灰w(UBC)較高有一定關系，也與煤中w(Sdaf)有關. 由表1可見，煙煤w(Sdaf)遠低于褐煤. 相同條件下，煙煤燃燒引起的SO2釋放量較低，較少占據飛灰表面的汞吸附位點. 這也可能與其他因素有關，如SO2與煤中礦物質成分的相互作用. 研究[9,31]發現，經SO2酸化后的CaO和MgO對汞的吸附能力明顯增強. 由表3 可見，煙煤飛灰中w(CaO)和w(MgO)之和高于褐煤飛灰，這也可能是造成相同工況下煙煤飛灰汞吸附量較褐煤飛灰更高的原因. 由圖9還可見，與褐煤飛灰不同，煙煤在ρ(SO2)為2 857 mgm3(R-40%-3S3N)氣體氛圍條件下燃燒形成的飛灰汞吸附量為0.75 μgg，較凈煙氣循環方式(R-40%-C)下飛灰汞吸附量提高了41%，可能是該工況條件下煙煤飛灰w(UBC)較高，飛灰對汞的物理吸附作用較強；同時，燃燒氛圍中適中的ρ(SO2)使飛灰表面產生了大量酸性位點，一定程度上提高了飛灰對汞的化學吸附能力，并削弱了SO2對飛灰汞吸附性能的抑制作用.

2.2.2燃燒氣體氛圍中NO對飛灰汞吸附性能的影響

表3 灰成分分析

褐煤在煙氣循環比例為40%時不同ρ(NO)氛圍下(即不同循環煙氣中NO凈化率)燃燒形成的飛灰汞吸附量曲線如圖10所示. 由圖10可見，在相同ρ(SO2)水平下，隨著燃燒氛圍中ρ(NO)的增加，形成的飛灰在20 min內的汞吸附量逐漸增加. 燃燒氣體氛圍中ρ(NO)為 1 205 mgm3(R-40%-3S0N)時，飛灰汞吸附量最高，為0.58 μgg，是ρ(NO)為803 mgm3(R-40%-3S3N)、402 mgm3(R-40%-3S6N)時飛灰汞吸附量的1.2、3.6倍，說明煙氣循環氣體組分中NO對飛灰汞吸附性能有明顯促進作用. 試驗進一步比較了各工況下不同煤種燃燒形成的飛灰汞吸附量的變化. 由圖11可見，煙煤條件下飛灰汞吸附量的變化趨勢與褐煤條件下基本一致，并且煙煤各工況條件下燃燒形成的飛灰汞吸附量高于褐煤.

圖10 褐煤在不同ρ(NO)氛圍下形成的 飛灰汞吸附量Fig.10 Mercury adsorption capacities of fly ash formed by lignite at different NO levels

圖11 不同煤種在不同ρ(NO)氛圍下形成的 飛灰20 min內汞吸附量Fig.11 Mercury adsorption capacities of fly ash formed with different coals at different NO levels in 20 minutes

燃燒氣體氛圍中NO對飛灰汞吸附能力的促進作用可能與飛灰中的Fe2O3與NO的相互作用有關. Galbreath等[32]指出煙氣中NOx可以Fe2O3為媒介，通過催化氧化的方式提高飛灰汞吸附能力. 燃燒過程中在較高ρ(NO)條件下，可能有更多的NO與Fe2O3結合形成可以增強飛灰化學吸附性能的吸附態活性位點，或在煙氣冷卻區域形成少量鐵的硝酸化物質. 由于鐵的硝酸化物質熱穩定性較差(125 ℃開始分解)，在預處理和吸附過程中，較高溫度條件下飛灰中鐵的硝酸化物質發生熱分解，分解為NOx、O2及Fe2O3，分解產生的相關氣態產物附著在飛灰表面形成吸附態物質，并以Fe2O3為媒介，通過非均相形式催化氧化煙氣中的汞，提高了飛灰化學吸附性能，相關反應見式(3)～(7).

4Fe(NO3)3(s)→ 2.e2O3(s)+12NO2(g)+3O2(g)

(3)

NOx(g)→Base-NOx(s)

(4) 2.ase-NO2(s)+Hg(g)→Base-Hg(NO2)2

(5)

Base-NO2(s)+Hg(g)→Base-HgO(s)+NO(g)(6)

2Base-NO(s)+2Hg(g)→2Base-HgO(s)+N2(g)(7)

式中，Base-X為在飛灰表面結合的吸附態物質，s表示固態物質，g表示氣態物質.

由圖11可見，燃燒氣體氛圍中ρ(NO)的變化對褐煤飛灰汞吸附性能影響較煙煤更為明顯. 燃燒氣體氛圍中ρ(NO)由402 mgm3變為 1 205 mgm3后，褐煤飛灰汞吸附量提高了3.6倍，而煙煤飛灰汞吸附量只提高了1.6倍. 由褐煤及煙煤飛灰成分分析結果可以發現，褐煤飛灰w(Fe2O3)為11.83%，而煙煤飛灰為9.98%. 由表2可見，相同工況下兩種煤燃燒后煙氣中ρ(NO)接近. 但由于褐煤飛灰w(Fe2O3)較高，燃燒過程中在相近ρ(NO)氛圍下，褐煤飛灰表面將有更多Fe2O3與NO結合形成的對汞具有吸附作用的活性位點. 這可能是造成燃燒氣體氛圍中ρ(NO)由402 mgm3變為 1 205 mgm3后，褐煤飛灰汞吸附量變化較煙煤飛灰更為明顯的原因.

燃燒氣體氛圍中ρ(NO)為 1 205 和803 mgm3時，煙煤飛灰汞吸附性能均高于凈煙氣循環工況條件下形成的飛灰. 而褐煤飛灰僅在燃燒氣體氛圍ρ(NO)為 1 205 mgm3時，汞吸附性能優于凈煙氣循環工況條件下形成的飛灰. 這可能是由飛灰中w(UBC)差異以及燃燒氛圍中SO2和NO濃度差異共同影響所致. 王永兵等[33]研究指出，SO2可占用飛灰中的Fe2O3，這表明煙氣中SO2和NO與Fe2O3的結合具有競爭性. 由于褐煤燃燒產生的飛灰w(UBC)較低，物理吸附位點較少，同時褐煤燃燒煙氣中ρ(SO2)較高，導致褐煤飛灰汞吸附性能受SO2抑制作用較強. 當燃燒氛圍中ρ(NO)較高時，NO才可更多地與Fe2O3結合并形成大量對汞具有吸附作用的活性位點，在一定程度上削弱了對飛灰汞吸附性能的抑制作用. 由于煙煤飛灰w(UBC)較高，煙氣ρ(SO2)較低，較少受SO2抑制，因此燃燒氣體氛圍中ρ(NO)為803 mgm3時，飛灰汞吸附性能明顯提高.

3 結論

a) 煙氣循環對飛灰汞吸附特性有重要影響，煙氣循環方式下形成的飛灰汞吸附能力明顯優于非煙氣循環方式. 隨煙氣循環比例的增加，褐煤和煙煤飛灰汞吸附量較非煙氣循環方式分別提高了1.6～3.0和1.3～2.3倍.

b) 煙氣循環引起燃燒氣體氛圍中ρ(SO2)和ρ(NO)的變化，二者對燃燒形成飛灰的物化特性及其汞吸附性能產生影響. 隨燃燒氛圍中ρ(SO2)的增加，褐煤和煙煤燃燒形成的飛灰汞吸附量均呈先增后降的趨勢. 煙氣循環比例為40%、燃燒氣體氛圍中ρ(NO)為803 mgm3條件下，ρ(SO2)為 2 857 mgm3時褐煤與煙煤燃燒形成的飛灰汞吸附量最高(分別為0.45和0.75 μgg). 隨燃燒氛圍中ρ(NO)的提高，褐煤和煙煤燃燒形成的飛灰汞吸附量均呈逐漸增加的趨勢. 煙氣循環比例為40%、燃燒氣體氛圍中ρ(SO2)為 2 857 mgm3條件下，ρ(NO)為 1 205 mgm3時褐煤和煙煤燃燒形成的飛灰汞吸附量最高(分別0.58和0.80 μgg).

c) 飛灰中UBC、CaO、MgO及Fe2O3可促進飛灰對汞的吸附，與褐煤相比，煙煤飛灰表現出更優的汞吸附性能，與上述物質含量有關.