湖南省某典型流域農用地土壤重金屬污染及影響因素

沈洪艷， 安 冉,3， 師華定， 劉孝陽*， 張安迪

1.河北科技大學環(huán)境科學與工程學院， 河北 石家莊 050018 2.生態(tài)環(huán)境部土壤與農業(yè)農村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術中心， 北京 100012 3.中國環(huán)境科學研究院土壤與固廢環(huán)境研究所， 北京 100012 4.北京信息科技大學， 北京 100101

隨著城市化和工業(yè)化的迅猛發(fā)展，土壤重金屬污染引起廣泛關注，成為當前的熱議話題[1]. 重金屬的毒性和難降解性是導致大面積土壤污染的重要原因[2]. 聯合國糧農組織發(fā)布的《世界土壤資源狀況》報告中提到全球土壤資源不容樂觀，土壤污染已成為全球土壤功能退化所面臨的最主要挑戰(zhàn)之一[3]. 近40年來，農業(yè)的高度集約化生產日漸成熟，農田土壤污染和土壤環(huán)境質量下降問題日趨嚴峻，農產品質量安全及人體健康受到嚴重威脅. 目前，我國對于農田土壤的重金屬污染問題給予了高度重視.

近年來，廣大學者從不同區(qū)域[4-6]、不同尺度[7-8]、不同介質[9-10]等角度對土壤重金屬進行了較深入的研究，并從土壤重金屬風險評估[11]、空間分布[12]、空間變異性[13]及重金屬污染源溯[14]等方面開展了深入的研究. 土壤重金屬與單一土壤污染影響因素的定性研究較為成熟. LIU等[15]采用單因素方差分析得出土地利用類型分別與Cd、As、Pb、Zn有顯著差異. 土壤重金屬的空間分布、來源識別等可借助多元統(tǒng)計和地統(tǒng)計進行分析研究. Kelepertzis[16]運用主成分分析及聚類分析，根據人為源及自然源將化學元素歸類，結果表明，長期大量使用化肥和殺真菌劑農藥導致農田中的Cu、Zn、Cd、Pb、As積累，Ni、Cr、Co、Fe則受母體環(huán)境的影響. Masoud等[17]利用因子分析、聚類分析和地統(tǒng)計技術相結合，探討地下水和土壤的化學性質及空間格局，并確定影響格局變異的因素.

然而，以上研究多集中于小尺度的農田地塊上，且較少考慮“水-土”綜合體的重金屬污染交互作用. 鑒于此，該文以湖南省某典型流域主干河流沿線的農田土壤為研究對象，重金屬采選、冶煉、化工是研究區(qū)域內的主導產業(yè)；因污染企業(yè)分布密集且無序排污、城市污水直排等問題，導致區(qū)域內水體和土壤受到嚴重污染. 同時，研究區(qū)域內地勢起伏較大、水網密布、污染物的遷移轉化規(guī)律復雜，加之土地利用方式、人類活動強度的差異等因素，使得該地區(qū)成為研究小流域尺度下土壤重金屬污染調查、評價和影響因素探究的典型區(qū)域. 該文通過分析流域沿線農田土壤中重金屬含量，探討土壤重金屬分別與不同土地利用類型、地形因子的關系，并運用主成分分析(PCA)和地統(tǒng)計信息繪圖技術解析研究區(qū)土壤重金屬空間分布及來源，以期為進一步的重金屬污染管控提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域為亞熱帶季風氣候. 地貌類型復雜，以丘陵、山地為主，是由南向北的傾斜長條盆地，盆地內地勢起伏較大，由南向東地勢高峻多山地，中部及北部地勢平坦，以丘陵和河谷平原為主. 研究區(qū)內河流屬山溪性，河流流向自南向北，全長約179.57 km，坡降大，多局部彎曲. 研究區(qū)域內土壤面積約為632 km2，土壤類型多樣，以地帶性紅壤、紫色土為主，零星分布有黃壤、黃棕壤等，河流沿岸兩側農田耕地土壤以水稻土為主. 研究區(qū)域內分布著煤炭開采和洗選業(yè)、有色金屬冶煉和壓延加工、化學原料和化學制品制造業(yè)、電力熱力燃氣及水生產和供應業(yè)、非金屬礦物制品業(yè)、造紙和紙制品業(yè)等. 研究區(qū)域內礦產豐富，遍布有色金屬和稀有金屬礦藏的開采和冶煉企業(yè)，As、Cd、Cu、Ag等是主要的伴生礦種. 隨著礦產資源的生產加工利用、冶煉廢水的排放及尾礦庫的下滲，As、Cd、Cu、Hg、Pb、Sb、Zn等重金屬不斷排放到周圍環(huán)境中，且可能賦存于Ca、Mg和Fe氧化物或氫氧化物中，區(qū)域土壤呈多種重金屬復合污染. 研究區(qū)土壤重金屬元素的平均含量均超過了GB 15168—1995《土壤環(huán)境質量標準》[18]二級標準限值，土壤重金屬綜合潛在生態(tài)指數處于極強風險等級.

1.2 采樣與分析方法

根據土地利用類型兼顧地形地貌隨機布設采樣點，每個土壤樣品由雙對角線法采集0～20 cm表層土壤樣品并混合，共設置197個采樣點(見圖1). 在采集土壤樣品時記錄樣品標號、經緯度、土地利用類型、土壤類型等. 將土壤樣品自然風干、去異物、研磨過篩，并經HNO3-HCl-HF-HClO4法消煮，采用電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)測定Cd、Hg、As、Pb含量，采用原子吸收光譜法測定Cr含量.

圖1 研究區(qū)采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling points in study area

1.3 污染評價方法

1.3.1土壤重金屬污染評價方法

單因子污染指數可反映單個重金屬元素的污染指數，計算公式：

Pi=CiSi

(1)

式中：Pi為重金屬i的單因子污染指數；Ci為該重金屬i含量的實測值，mgkg；Si為各項評價的標準值，選取該研究區(qū)的土壤背景值，mgkg. 單因子污染指數土壤評價結果劃分為4個等級：Pi≤1，清潔；13，重度污染.

內梅羅指數法可綜合反映采樣點的污染指數，計算公式：

(2)

1.3.2潛在生態(tài)危害指數法

潛在生態(tài)危害指數法是由瑞典科學家Hakanson[19]提出，該方法將重金屬環(huán)境生態(tài)效應與毒理學相結合，用來衡量重金屬污染物對生物體的潛在危害.

單項重金屬潛在生態(tài)風險因子計算公式：

(3)

式中：Eri為重金屬i的潛在生態(tài)危害指數；Ci為重金屬i的實測含量，mgkg；Cni為重金屬i的參考值，選取GB 15618—2018《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》[20]中農用地土壤污染風險篩選值，mgkg；Tri為重金屬毒性相應系數，反映重金屬毒性水平及土壤對重金屬的敏感度. Cd、Hg、As、Pb、Cr的毒性相應系數分別為30、40、10、5、2[21]. 將單項潛在生態(tài)危害指數劃分為5個等級：Eri<40，輕微；40≤Eri<80，中等；80≤Eri<160，較強；160≤Eri<320，強；Eri≥320，極強.

重金屬的綜合潛在生態(tài)危害指數(RI)可以表示為多元素環(huán)境風險綜合指數，計算公式：

(4)

將綜合潛在生態(tài)危害指數劃分為5個等級：RI<150，輕微；150≤RI<300，中等；300≤RI<600，較強；600≤RI<1 200，強；RI≥1 200，極強.

1.3.3其他數理統(tǒng)計分析

應用SPSS 19.0和Minitab對土壤重金屬進行描述性統(tǒng)計分析；對數據進行K-S檢驗(P<0.05)，并采用BOX-COX、對數轉換將不服從正態(tài)分布的數據換為正態(tài)化；利用單因素方差分析(ANOVA)、Spearman相關系數分別比較研究區(qū)內土壤重金屬含量在不同土地利用類型間的差異及其與地形因子的相關性；利用聚類分析、主成分分析(PCA)對研究區(qū)土壤重金屬溯源進行解析. 使用ArcGIS 10.2對在地理空間數據云GDEMDEM中提取的流域范圍內30 m數字高程數據進行解譯，獲取研究區(qū)坡長、坡度的數據信息；采用IDW空間插值繪制土壤重金屬污染空間分布圖.

2 結果與討論

2.1 重金屬分布特征

研究區(qū)域農田土壤重金屬含量統(tǒng)計結果如表1所示. 由表1可見，Pb平均含量(229.95 mgkg)居首位，其次是Cr(72.78 mgkg)、As(33.01 mgkg)、Cd(1.59 mgkg)、Hg(0.19 mgkg). Cd、Pb、As、Hg、Cr的平均含量分別為該研究區(qū)土壤背景值的11.62、6.74、1.10、0.63、0.02倍. 變異系數(CV)是描述土壤特性參數空間變異性程度的指標，依據Nielsen分級標準，當CV≤10%時為弱變異性，10%≤CV≤100%時為中等變異性，CV≥100%時為強變異性. 農田土壤重金屬元素含量變異系數表現為Pb>Cd>As>Hg>Cr，其中Pb(329.92%)、Cd(226.18%)、As(140.72%)的變異系數均超過了100%，表現為強變異性；Hg、Cr呈現中等變異性. 結果表明，該研究區(qū)土壤存在一定的重金屬富集現象，土壤重金屬的空間分布不均勻，受外界影響較強烈，Cd、Pb受人為擾動較大.

表1 農田土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計

2.2 土壤重金屬污染評價

以該研究區(qū)土壤環(huán)境背景值為標準值，利用單因子污染指數和內梅羅指數法對該研究區(qū)的土壤重金屬進行污染評估. 如表2所示，農田土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr的單因子污染指數變幅分別為0.674～298.412、0.216～5.898、0.236～22.038、0.704～237.373、0.218～2.241. 研究區(qū)內85.79%的土壤點位存在Cd的重度污染，Pb重度污染點位占比為39.09%，52.28%的點位呈Cr的清潔狀態(tài)，Hg、As在70%以上的點位中呈清潔至輕微污染. 內梅羅污染指數用于反映土壤點位重金屬的綜合污染情況，研究區(qū)綜合污染指數范圍為0.958～217.096，其中77.16%的農田點位處于重污染(見表3)，進一步表明各重金屬在研究區(qū)內均表現出較高的富集度，且Cd污染較重. 穆莉等[21]選取湖南省某縣稻田土壤為研究對象，表明研究區(qū)土壤重金屬總體處于輕微污染水平，其中Cd是稻田生態(tài)風險的主要來源，與該研究結果類似. 盛維康等[23]根據富集因子法和對數回歸模型結果分析得出，湘江流域水系沉積物中存在多種重金屬復合污染現象，Cd、As、Hg污染程度較高.

該研究區(qū)農田土壤重金屬污染程度差異較大，根據GB 15618—2018《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》中規(guī)定的農用地土壤污染風險篩選值、風險管制值、污染物項目和pH為評價標準，從點源和面源兩個角度對研究區(qū)土壤環(huán)境質量進行判定，其中土壤環(huán)境質量分為優(yōu)先保護類、安全利用類、嚴格管控類3個區(qū)間. 如圖2所示，Cd含量超過風險管制值(嚴格管控類)的土壤點位占比最高，其次是Pb和As. 其中，Cd、Pb、As含量超過風險管制值的點位占比分別為11.17%、4.06%、3.05%. 重金屬含量超過風險篩選值但未超過風險管制值的土壤點位歸為安全利用類，不同重金屬的土壤點位超標率降序排列表現為Cd(73.60%)>As(32.49%)>Pb(29.95%)>Hg≈Cr(0.51%). Hg、Cr含量低于風險篩選值(優(yōu)先保護類)的點位占比均為99.5%，表明該研究區(qū)內Hg、Cr的土壤污染風險較低. 利用GIS地統(tǒng)計分析插值技術可將離散的點數據轉化為面數據，實現從點狀數據到面狀數據的表達，更加直觀地反映土壤重金屬的空間變異特征[24]. 借助IDW法對該研究區(qū)流域沿線農田土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr的含量進行插值分析，結果(見圖3)表明，Cd、As、Pb嚴格管控類區(qū)域主要分布于流域上游西部；安全利用類區(qū)域集中分布于流域上游，在中下游零星分布；Hg、Cr污染較輕，大面積區(qū)域為優(yōu)先保護類. 研究區(qū)土壤重金屬污染存在差異性，上游污染較重可能與該區(qū)域煤炭開采、有色金屬礦采選等企業(yè)污染源及上游交通網絡較發(fā)達等有關.

表2 土壤重金屬單因子污染指數

表3 土壤重金屬內梅羅污染指數

圖2 基于風險管控標準的土壤環(huán)境質量Fig.2 Soil environmental quality based on risk management standards

圖3 研究區(qū)域各土壤重金屬環(huán)境質量空間分布Fig.3 Spatial distribution of environmental quality of soil heavy metals in the study area

2.3 潛在生態(tài)風險評價

該研究區(qū)土壤重金屬Cd、Hg、As、Pb、Cr的潛在生態(tài)危害指數見表4. 單項潛在生態(tài)危害指數表明，89.85%的點位中Cd含量的危害指數處于強危害及以上級別；95.94%的土壤點位存在Pb輕微危害，4.06%的點位處于Pb中等至極強危害級別；Hg的危害指數處于輕微至強危害級別，中等及以上危害指數占比為0.51%；As處于輕微水平的點位占比為97.46%；Cr的單項潛在生態(tài)危害指數均處于輕微污染級別. 該研究區(qū)土壤重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數的范圍為12.13～2 028.72，平均值為137.06，總體處于輕微到中等危害之間，較全面地反映出了該研究區(qū)土壤存在中等的生態(tài)風險危害.

表4 土壤重金屬潛在生態(tài)危害指數

2.4 土地利用類型對土壤重金屬的影響

除Cr以外，各重金屬含量在旱地、水田、果園3種不同的土地利用類型土壤中均呈遞減趨勢. 旱地中Cd平均含量為2.49 mgkg，水田及果園中Cd含量分別為1.65、0.48 mgkg. 旱地、水田、果園中Hg含量分別為0.30、0.19、0.12 mgkg. 旱地中As含量最高，為60.67 mgkg，水田和果園中As含量分別為33.29、17.61 mgkg. Pb含量在不同土地利用類型中差異較明顯，在旱地、水田、果園中分別為550.34、231.86、68.55 mgkg. Cr含量在水田及旱地中分別為73.57、73.39 mgkg，在果園中較低，為62.46 mgkg. 研究[1]表明，土地利用類型對土壤重金屬富集存在一定影響. 同種重金屬的含量在不同土地利用類型中差異較大，可能與農業(yè)投入強度大小有關，包括農藥、化肥等，這些均會影響土壤重金屬含量.

不同土地利用類型土壤中各重金屬含量均存在一定差異，單因素方差分析(ANOVA)可用于確定土地利用類型與土壤重金屬含量間的顯著性關系[15]. 經Box-Cox、對數轉換后的重金屬含量與不同土地利用類型進行方差(P<0.05)分析. 結果顯示，Cd、Hg、As、Pb、Cr的含量分別在水田、旱地、果園下存在差異，且Cd、Hg、As、Pb含量之間呈顯著性差異(見表5). 趙斌等[25]對貴州草海表層土壤進行評估，發(fā)現土壤重金屬含量在不同土地利用類型下存在顯著差異，與筆者所得結論一致.

表5 不同土地利用類型與各重金屬含量的顯著性分析

2.5 地形因子對土壤重金屬分布的影響

地形不僅影響著徑流、排水和土壤侵蝕，而且是控制土壤理化性質變化的主要因素，影響土壤的形成和發(fā)育[26]. 因此，土壤重金屬的含量在很大程度上取決于地形因子[27]. 土壤各重金屬含量與高程(DEM)、坡度(Slope)、坡向(Aspect)的Spearman相關系數分析結果如表6所示. 結果表明，各地形因子對土壤重金屬的含量有不同程度的影響. 高程對各重金屬含量的影響較大，對Cd、As、Pb、Cr含量有顯著影響，與Cd、As、Pb含量均呈顯著正相關，這與以往小尺度研究區(qū)或污染源分布較為均一的區(qū)域研究結果[28]不一致. 造成這種結果的原因主要是，研究區(qū)上游存在煤炭開采、有色金屬礦采選等企業(yè)污染源，由于研究區(qū)狹長，污染物在由上游至下游的長距離傳輸過程中，其含量逐漸降低，因此表現出與高程呈正相關的現象. LI等[29]研究也表明，相對于下游地區(qū)，漢江上游土壤重金屬污染升高可能是由于高海拔地區(qū)堿金屬和貴金屬開采時間較長所導致，這與筆者所得結論一致. Cr含量則隨高程的增加而降低，相關報道[30]表明Cr與細顆粒有關且在較低的高程易聚集. 坡度、坡向均對各重金屬含量的影響較小，且分別與Cd、As、Pb的含量呈負相關，與Hg、Cr的含量呈正相關. 綜上，在地形因子中，高程對土壤重金屬分布存在一定影響；在人為活動干擾大的區(qū)域，坡長、坡度的影響可忽略.

2.6 土壤重金屬來源解析

環(huán)境學領域中常將多元統(tǒng)計分析中的聚類分析與主成分分析(PCA)相結合來研究土壤重金屬來源[12,31]. 該研究基于組間聯接法進行R型聚類，并采用平方歐式距離測定數據之間的距離，對 Z-score標準化后的土壤重金屬數據進行分析，繪制5種重金屬元素樹狀圖(見圖4). 聚類距離代表重金屬元素間的密切程度，值越小，表明元素間關系越密切[32]. 根據聚類距離可以將5種重金屬歸為2類，其中Ⅰ類包括Cd、Pb和As，Ⅱ類包括Hg、Cr.

表6 土壤重金屬含量與地形因子的相關性

圖4 重金屬聚類分析樹狀圖Fig.4 Tree diagram of cluster analysis of heavy metals

圖5 研究區(qū)土壤重金屬主成分分析因子得分空間分布Fig.5 Spatial distribution of principal component analysis factor scores of soil heavy metals in the study area

KMO檢驗(KMO值為0.7)和Bartlett球形檢驗(P<0.05)結果表明，各變量之間相關性較強，適合做主成分分析. 基于主成分分析法，采用最大方差法對因子載荷矩陣進行正交旋轉，采用Kaiser標準化的正交旋轉法提取出2個特征值大于1的主成分因子. 由表7可見，主成分因子的累計貢獻率為88.62%，可較全面地反映原始數據，兩個因子可解釋大部分信息.

表7 土壤重金屬主成分分析結果

主成分分析中因子1的貢獻率為55.90%，由Cd、As、Pb三種重金屬元素組成. 將因子1得分進行空間插值(見圖5)，并與Cd、As、Pb含量的空間分布進行疊加，發(fā)現重污染區(qū)域主要集中在流域上游邊緣. 該研究區(qū)域分布有多類工業(yè)企業(yè)，在上游分布較密集，涵蓋有色金屬采選業(yè)、煤炭開采和洗選業(yè)、有色金屬冶煉和壓延加工業(yè)、化學原料和化學制品制造業(yè)等類型，且研究區(qū)域上游交通網線較發(fā)達. 有色金屬采選冶煉等工業(yè)行業(yè)的粗放發(fā)展是造成重金屬污染的最主要原因[33]. 于靖靖等[34]根據莫蘭指數相關性分析，發(fā)現采選業(yè)、化學原料和化學制品制造業(yè)、冶煉和壓延加工業(yè)等行業(yè)對土壤重金屬Cd污染存在不同程度的影響. 李巖等[35]研究表明，Cd、As高值區(qū)主要是由于分布的重工業(yè)企業(yè)，其排放的“三廢”通過大氣沉降、污水傾倒以及固體廢物的堆積等方式使得重金屬進入土壤，造成土壤重金屬超標，從而影響土壤環(huán)境質量. LI等[36]研究指出，湖南省長沙市仙島區(qū)內的道路揚塵樣品中Cd污染主要與工業(yè)來源的灰塵有機物質等有關，Pb污染主要來源于交通運輸. LIANG等[2]研究認為煤燃燒是Pb污染的主要原因. 國內外不同城市地區(qū)的大量研究[21,37-39]指出，含鉛汽油、潤滑油燃燒排放的廢氣及汽車輪胎和剎車片磨損粉塵等都是Pb的主要來源. 由此可初步判定，尾氣排放是Pb的主要來源，交通運輸對土壤中Pb的富集起到重要影響. 磷肥復合肥中含有大量Cd，其一般可作為使用農藥和化肥等農業(yè)活動的標識元素[40]. 其中As也是農藥的重要成分[41]，如砷酸鉛、砷酸鈣和砷酸鈉等無機砷化合物主要被用于殺蟲劑、除草劑和農藥中，以提高殺蟲效率[2]. 因此，Cd、As、Pb主要由工業(yè)排放、交通運輸和農藥化肥施用3種途徑進入農田土壤. 相關研究[42]表明，多元統(tǒng)計分析中Cd、As、Pb的組合可表征人類活動的影響，因此可將因子1判定為人類活動影響. 穆莉等[21]研究表明，Cd、Pb污染主要與工業(yè)污染源及交通運輸有關，As污染主要與居民活動、生活及工業(yè)廢棄物堆放及污灌有關，與筆者所得研究結論一致.

主成分中因子2的貢獻率為32.72%，由Hg、Cr兩種重金屬元素組成. Hg、Cr的平均含量略低，與該研究區(qū)土壤環(huán)境背景值接近. Cr的變異系數約為39%，屬于中等變異，表明Cr無顯著的人為輸入. 已有研究[2]指出，湖南省漣源市土壤中Cr的含量與自然背景值接近，Cr可能受成土母質的控制. 張曉文[43]研究表明，湖南省土壤重金屬Cr的含量接近于土壤背景值，且分布均勻，被定義為自然源. 由此表明，因子2受人為影響較小，為自然來源.

3 結論

a) 研究區(qū)農田土壤中Cd、As、Pb的平均含量均超過當地土壤背景值，且存在強變異性，該區(qū)域土壤重金屬存在富集，且分布不均. 研究區(qū)域內重金屬綜合污染指數較高，占比為77.16%. Cd、As、Pb的污染最為突出，Hg、Cr在土壤中呈低污染風險.

b) 從點源分析，Cd、Pb、As含量處于嚴格管控類區(qū)間的土壤點位占比分別為11.17%、4.06%、3.05%，安全利用類區(qū)間中Cd含量超標土壤點位占比最高，為73.60%. 從面源分析來看，Cd、As、Pb嚴格管控類區(qū)域主要分布于流域上游西部；安全利用類區(qū)域集中分布于流域上游，在中下游零星分布；Hg、Cr污染較輕，大面積區(qū)域為優(yōu)先保護類.

c) 在潛在生態(tài)風險較強級別中，Cd污染的土壤點位占比最高，其次為Pb、Hg、As、Cr. 5.08%的土壤點位處于綜合潛在生態(tài)危害指數極強級別.

d) 不同的土地利用類型與重金屬含量存在顯著差異，Cd、Hg、As、Pb的含量在旱地、水田、果園中依次呈遞減趨勢，Cr含量在水田中較高. 高程是影響該區(qū)域土壤重金屬空間分布的主要地形因子，坡長、坡度影響較小，可忽略.

e) 土壤中重金屬污染可能與該區(qū)域周邊工業(yè)企業(yè)活動有關. 流域農田土壤中Cd、As、Pb主要由工業(yè)企業(yè)、交通運輸及農業(yè)活動共同影響；Hg和Cr主要受自然活動的影響.