羊卓雍錯水體pH偏高的成因

保宏運, 郭建陽, 楊海全, 張紅梅, 馬 麗

1.中國科學院地球化學研究所, 環境地球化學國家重點實驗室, 貴州 貴陽 550002 2.中國科學院大學, 北京 100049 3.西藏自治區山南市生態環境局, 西藏 山南 856100

羊卓雍錯(28°46′N～29°11′N、90°21′E～91°03′E，簡稱“羊湖”)流域位于西藏自治區山南市浪卡子縣境內，是國家生態環境保護的重點區域，2014年就被納入國家100個良好湖泊生態環境保護試點工程項目. 2019年的《山南市羊卓雍錯保護條例》要求羊湖水質不低于GB 3838—2002《地表水環境質量標準》Ⅱ類標準. 據山南市生態環境局的監測數據，羊湖大部分水質指標能達到Ⅰ～Ⅱ類的標準，但水體pH經常超標(>9.0). 2018年《中國生態環境狀況公報》仍把羊湖納入劣Ⅴ類水體，這給當地環境管理部門帶來了很大的壓力.

圖1 羊湖及其流域的采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling sites in Yamzhog Yumco and its catchment

引起水體pH偏高的因素很多，通常是工業排污造成的. 許多工業部門(如造紙、印染、紡織和化工等)都會產生高濃度堿性廢水[1-3]，這些污水的排放很可能造成受污染水體pH偏高. 其次，水體富營養化也可能造成水體pH季節性偏高[4-5]. 然而，羊湖地處高寒地區，流域內人口稀少、也沒有大規模工業活動. 因此，羊湖水環境受人為活動的影響很小[6-7]，也不存在富營養化現象[8]. 羊湖水體pH偏高令當地環境管理部門非常困惑，同時也引起了生態環境部的高度重視.

鑒于羊湖水體pH偏高不太可能是人為因素造成的，而國內外類似湖泊也存在類似的問題[9-11]，很可能是自然因素造成的. 因此，筆者擬采用地球化學方法，從水化學和流域風化的角度尋找相關線索，揭示羊湖水體pH偏高的成因，以期為羊湖的水質管理提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

水樣采集以羊湖為重點，同步采集了入湖河流、地下水和冰川融水等的樣品，采樣點布設如圖1所示. 采樣分別于2018年6月、9月、12月和2019年3月進行，另于2018年7月進行了一次補充采樣. 樣品采集后用0.45 μm醋酸纖維膜過濾. 過濾的水樣一部分密封于棕色玻璃瓶用于陰離子分析；另一部分裝入聚乙烯瓶后加少量濃HNO3酸化至pH<2，用于陽離子及微量元素分析. 常規水質參數(包括溶解氧、溫度、鹽度、電導、pH和TDS等)采用多參數水質檢測儀(YSI6600-V2, 美國)于現場測定.

1.2 化學分析

陽離子(Na+、K+、Mg2+和Ca2+等)和溶解性硅濃度使用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES, Varian, 美國)測定，陰離子(F-、Cl-、SO42-和NO3-等)濃度使用離子色譜儀(ICS-90, Dionex, 美國)測定，微量元素濃度使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS, PerkinElmer, 美國)測定，測試精度均優于5%. HCO3-濃度用0.02 molL HCl滴定獲得. 測試工作均在中國科學院地球化學研究所環境地球化學國家重點實驗室完成.

1.3 數據處理

由于數據量較大，數據的時空差異也較大，為完整地呈現數據，筆者采用統計學方法，先將數據按累積分布進行整理，然后用Sigmoid函數進行擬合，最后以擬合曲線的方式呈現數據，具體處理如圖2所示.

圖2 數據的整理步驟(以羊湖pH數據為例)Fig.2 Data sorting steps (taking pH of Yamzhog Yumco as an example)

2 結果與分析

2.1 羊湖水體pH基本特征

羊湖水體pH累積分布函數如圖3所示. 由圖3可知，羊湖水體pH在8.5～9.3之間，存在明顯超標現象. 據函數擬合結果，羊湖水體pH中間值為8.98，全年pH超標(>9.0)概率為49%. 而由圖4可見，羊湖水體pH不但有明顯超標現象，亦有明顯的季節性變化特征，且水體pH超標主要發生在上半年.

注： 圖中數據代表中間值. 圖3 羊湖及其流域水源pH的累計分布Fig.3 Cumulative distribution of pH in Yamzhog Yumco and water sources in the catchment

注：2018年6月與2018年9月之間的數據為 2018年7月補充采樣的數據.圖4 羊湖水體pH季節性變化特征Fig.4 Seasonal variation of pH values in Yamzhog Yumco

注： 圖中圓點為中間值.圖5 羊湖的水化學特征Fig.5 Hydrochemical characteristics of Yamzhog Yumco

圖6 羊湖與羊湖流域水源水化學特征的比較Fig.6 Comparison of hydrochemical characteristics between Yamzhog Yumco and the water sources in the catchment

2.2 羊湖水化學基本特征

羊湖水化學的基本參數如圖5所示. 羊湖鹽度和TDS濃度的中間值分別為1.248 mgL和1.573 gL，而礦化度和硬度的中間值分別為 1 988 和845 mgL. 羊湖主要陽離子濃度大小依次為Na+>Mg2+>K+>Ca2+，中間值分別為309、198、26.3和10.3 mgL；主要陰離子濃度大小依次為SO42->HCO3->CO32->Cl-，中間值分別為708、544、117和77.7 mgL. 因此羊湖水化學組成以SO42-和HCO3-為主，其次為Na+和Mg2+. 由圖6 可見，羊湖絕大部分溶解性物質的濃度均遠高于羊湖流域水源(包括地表水、地下水和冰川融水等). 雖然這些離子(或元素)的濃縮從數倍到上百倍不等，但均顯示羊湖水體經歷了強烈的蒸發濃縮作用. 因此，羊湖水化學的基本特征是：經歷強烈的蒸發濃縮作用后，水體中溶解性物質的濃度均明顯增加，導致水體的電導率、鹽度、礦化度和硬度比羊湖流域水源明顯偏高. 值得注意的是，羊湖水體中Ca2+和Sr2+的濃度(中間值分別為10.3 mgL和52.7 μgL)均明顯低于羊湖流域水源中Ca2+和Sr2+的濃度(中間值分別為51.7 mgL和278 μgL).

2.3 羊湖流域的風化特征

羊湖流域水源的水化學主要取決于流域的風化[12-14]. 羊湖流域水源的陽離子以Ca2+為主，其次為Mg2+，同時含有較高濃度的Na+；而陰離子以SO42-和HCO3-為主. Ca2+、Mg2+和HCO3-主要源于碳酸鹽巖的風化[15-16]〔見式(1)〕，Na+主要源于硅酸鹽巖的風化[17]〔見式(2)〕. 因此，羊湖流域既存在碳酸鹽巖的風化，也有硅酸鹽巖的風化.

CaxMg1-xCO3+H2CO3→

xCa2++(1-x)Mg2++2HCO3-

(1)

NaAlSi3O8+CO2+2H2O→

Na++HCO3-+3SiO2+Al(OH)3

(2)

通常碳酸鹽巖風化產物中Ca2+與Na+、Mg2+與Na+、HCO3-與Na+摩爾比分別接近于50、10和120，而硅酸鹽巖風化產物中相應的比值分別接近于0.35±0.15、0.24±0.12和2±1[18]. 因此，Na+歸一化后的離子組成可以判斷羊湖流域水源溶解性離子的來源. 由圖7可以看出，羊湖流域水源中的離子主要受碳酸鹽巖和硅酸鹽巖風化控制，且更傾向于碳酸鹽巖風化端.

圖7 羊湖流域水源Na歸一化后的離子組成特征Fig.7 Characteristics of Na-normalized ions in water sources from the catchment of Yamzhog Yumco

此外，羊湖流域水源中還含有較高濃度的SO42-，這說明流域還存在硫化物礦物或蒸發巖鹽(如石膏)的風化. 通常蒸發巖鹽中硫同位素(δ34S)值明顯偏正，而在硫化物礦物中明顯偏負[19]. 據筆者收集的數據，羊湖流域水源SO42-中δ34S值均明顯偏負(-0.38～-6.43‰)，這與流域硫化物礦物的δ34S值(-4.31～-5.77‰)[20]基本一致. 因此可以判定SO42-主要來自硫化物礦物的風化.

不同方式的硫化物礦物風化均會產生大量的酸[21]〔見式(3)(4)〕，而產生的酸會進一步促進流域內碳酸鹽巖和硅酸鹽巖的風化〔見式(5)～(7)〕. 因此，羊湖流域不但存在常見的碳酸鹽巖和硅酸鹽巖風化，還存在明顯的硫化物礦物風化. 由于硫化物礦物風化的存在，加速了流域內碳酸鹽巖和硅酸鹽巖的風化，導致羊湖流域水源向羊湖輸入了大量的HCO3-和SO42-.

2FeS2+7O2+2H2O→2Fe2++4SO42-+4H+

(3)

FeS2+8H2O+14Fe3+→15Fe2++2SO42-+16H+(4)

2CaxMg1-xCO3+H2SO4→

2xCa2++2(1-x)Mg2++SO42-+2HCO3-

(5)

CaAl2Si2O8+H2SO4→Ca2++SO42-+2SiO2+2AlOOH

(6)

2NaAlSi3O8+H2SO4→2Na++SO42-+6SiO2+2AlOOH (7)

3 討論

3.1 羊湖水體pH變化

目前羊湖的工作主要集中于水文水化學[22-23]、流域風化[20]和氣候變化[24-26]等方面，但很少關注水體pH. 實際上，20世紀80年代羊湖pH就存在超標現象，pH范圍為8.9～9.1[27]. 2010年的數據顯示，羊湖pH范圍為9.12～9.52(平均值為9.27)[28]，較之以前有了明顯的增加. 目前，羊湖水體pH的中間值為8.98，又回落到20世紀80年代的水平.

根據統計結果，羊湖流域水源pH中間值為8.52，偶有超標現象(見圖3).與2010年數據相比[28]，羊湖流域水源pH沒有明顯變化，說明羊湖流域水源pH相對穩定. 自2010年至今，羊湖水體pH明顯回落. 因此，羊湖流域水源不是導致羊湖水體pH偏高的直接原因. 20世紀80年代羊湖水位處于相對高位，而2010年處于相對低位[29]，水位下降對應于羊湖水體pH上升. 而從羊湖水體pH季節性變化可知，枯水期pH相對偏高，而豐水期pH相對偏低(見圖4). 不同時間尺度水體pH變化均表明，羊湖水體pH受水位變化(或水體蒸發濃縮)影響較大.

3.2 羊湖水化學演化

歷史上羊湖是一開放性水體，與流域內的空姆錯、沉錯和巴糾錯曾是統一的湖體，湖水在其西北部經曼曲匯入雅魯藏布江. 后因地質事件，加上氣候干旱、湖面退縮、湖岸堆積和地形發育等因素最終演變成一內陸湖[28]. 據此可以推斷羊湖流域的歷史演化過程：羊湖形成堰塞湖之初，其湖面面積可能比現在大很多；后由于氣候干旱、水位下降和湖面萎縮等原因，巴糾錯首先從羊湖分離出來；隨著干旱的持續和水位的進一步下降，沉錯和空姆錯也逐漸分離出來，形成現代羊湖流域的雛形.

羊湖成為堰塞湖之初，因失去輸出的物理通道，其湖面面積可能急劇增大. 因水體沒有經歷明顯蒸發濃縮，羊湖早期水化學特征應該與羊湖流域水源類似，水化學類型為Ca-HCO3或Ca-SO4(見圖8). 進入干旱期后，羊湖水位逐漸下降，導致巴糾錯、沉錯、空姆錯先后從羊湖分離出來. 在這過程中，長期蒸發濃縮作用使水體中溶解性物質的濃度逐漸增大. 以對水體pH有直接影響的HCO3-為例：在水體濃縮過程中，隨著HCO3-濃度的增加，水體中一部分HCO3-會通過水氣交換作用以CO2形式釋放到大氣中〔見式(8)〕；另一部分則轉化為CO32-〔見式(9)〕.

(8)

(9)

雖然水體中一部分HCO3-會轉化為CO32-，但CO32-濃度不可能持續增大. 因為在濃縮過程中，其他離子(如Ca2+、Sr2+等)濃度也會增大. 當水體中[M2+]×[CO32-]的表觀濃度積超過其濃度積常數時，[M2+]與[CO32-]可能發生沉淀作用從水體中移去〔見式(10)，式中M可能是Ca、Sr或Mg〕. 只有當水體中M2+消耗殆盡時，CO32-濃度才可能進一步上升.

(10)

目前羊湖水體中[Ca2+]×[CO32-]和[Sr2+]×[CO32-]的表觀濃度積分別為4.9×10-7和1.2×10-9(中間值)，均超過了其相應的濃度積常數〔Ksp(CaCO3)=2.8×10-9、Ksp(SrCO3)=5.6×10-10〕. [Mg2+]×[CO32-]的表觀濃度積為1.6×10-5，仍低于MgCO3·3H2O的濃度積常數(2.16×10-5). 這說明羊湖水體CaCO3和SrCO3已經飽和，MgCO3也接近臨界狀態. 這也是目前羊湖水體中Ca2+和Sr2+濃度相對較低，而Mg2+濃度仍相對較高的主要原因.

在長期蒸發濃度過程中，水體中K+濃度持續增大，最終超過Ca2+成為主要的陽離子，而CO32-也成為主要的陰離子，羊湖水化學類型也從最初的Ca-HCO3(或Ca-SO4)轉化為Mg-SO4(見圖8).

3.3 羊湖pH偏高成因

與水體pH直接相關的是HCO3-和CO32-的濃度，式(9)實際上是碳酸的二級電離平衡方程，據此可以給出水體pH的表達式(11)：

(11)

式中：[H+]、[CO32-]、[HCO3-]分別為水體中H+、CO32-和HCO3-的濃度，mgL；Ka2為碳酸的二級電離常數.

圖8 羊湖流域水源到羊湖水化學類型的轉變Fig.8 Change in hydrochemical types from water sources in the catchment to Yamzhog Yumco

如式(11)所示，水體pH變化主要取決于[CO32-][HCO3-]的變化. 早期羊湖是一個過水湖，水體滯留時間短，水體[CO32-][HCO3-]與羊湖流域水源大致類似，水體pH不會明顯變化. 在成為堰塞湖之初，水體沒有經歷明顯蒸發濃縮，[CO32-][HCO3-]和pH也不會明顯改變. 進入干旱期以后，隨著水體持續蒸發濃縮，流域輸入的HCO3-一部分轉化為CO32-，使[CO32-][HCO3-]逐漸增大，導致水體pH開始上升. 而水體中Ca2+、Sr2+等濃縮到一定程度會抑制CO32-濃度的持續增大，從而抑制水體pH持續上升. 隨著水體進一步蒸發濃縮，CO32-將Ca2+和Sr2+消耗殆盡后，[CO32-][HCO3-]又開始逐漸增大，導致水體pH進一步上升.

綜上可知：流域風化提供的HCO3-是羊湖pH在特定條件下自然演化的物質基礎；羊湖成為堰塞湖以后，流域輸入的HCO3-滯留并累積在水體中，為羊湖pH自然演化提供了一個必要條件；羊湖進入干旱期以后，水體長期蒸發濃縮作用使水體[CO32-][HCO3-]和pH逐漸增大，是羊湖實現pH自然演化的充分條件. 簡言之，羊湖pH偏高是特定條件下長期自然演化的結果，流域風化提供的HCO3-是物質基礎，封閉型水動力學是pH自然演化的必要條件，長期蒸發濃縮作用是羊湖實現pH自然演化的充分條件.

鑒于羊湖pH偏高是特定條件下長期自然演化的結果，建議不把pH納入羊湖的管理目標考核中，以避免造成不必要的管理成本和壓力. 全國范圍內pH偏高的水體很多，如西藏自治區的昂仁金錯、蓬錯和打加錯[30]，內蒙古自治區的達理若爾湖[31]、查干若爾湖[32]、呼倫湖、烏梁素海和岱海[33]，以及松遼平原的許多小型湖泊[34]. 這些湖泊與羊湖有許多共性，又各有其自身的特點. 后期有必要針對這些湖泊開展相關研究，揭示其pH偏高的成因和機制，以便采取針對性的措施進行管理.

4 結論

a) 目前羊湖水體pH中間值為8.98，存在明顯超標現象，超標率為49%. 而羊湖流域水源pH中間值為8.52，基本代表羊湖流域水源pH背景值. 羊湖流域水源不是造成羊湖pH超標的直接原因.

b) 羊湖流域水源水化學類型為Ca-HCO3或Ca-SO4，匯入羊湖經歷長期蒸發濃縮和復雜地球化學過程后，水化學類型轉化為Mg-SO4. 羊湖水化學類型與羊湖流域水源存在明顯差異.

c) 羊湖流域既存在常見的碳酸鹽巖和硅酸鹽巖風化，亦有硫化物礦物風化的特征. 硫化物礦物風化過程中釋放的酸會促進羊湖流域內碳酸鹽巖和硅酸鹽巖的風化.

d) 羊湖pH偏高是長期自然演化的結果，流域風化是羊湖水體pH在特定條件下自然演化的物質基礎，封閉型水動力學是羊湖pH自然演化的必要條件，長期蒸發濃縮是羊湖pH自然演化的充分條件.