城市雨水管道沉積物氮磷污染溶出特性試驗研究

徐強強, 李 陽, 馬 黎, 王一嘯, 左曉俊*, 陳 斌

1.南京信息工程大學環境科學與工程學院， 江蘇 南京 210044 2.蘇州科太環境技術有限公司無錫分公司， 江蘇 無錫 214000 3.南京信息工程大學雷丁學院， 江蘇 南京 210044

近年來，氮(N)、磷(P)引起的城市水體富營養化問題日益嚴重[1-2]，其主要來源于合流制溢流排入水體的污廢水和分流制雨水管道徑流的直接排放[3-4]. 特別指出的是，對于分流制雨水管道而言，隨雨水徑流沉積在管道的顆粒物[5-6]與雨污混接輸送的大量污染物[7]，均會加劇管道中氮磷等污染物的累積，使雨水管道沉積物成為氮磷污染的匯. 然而，在更大降雨強度和降雨量的降雨事件中，沉積在雨水管道中的氮磷很可能會因管道徑流的沖刷和運移而隨其一起排入下游水體[8-9]，使得雨水管道沉積物又成為氮磷污染的源. 徐尚玲[10]報道了降雨期間管道沉積物對受納水體TN的貢獻率為20.9%～44.6%，對TP的貢獻率為35.66%～47.3%. 另有研究[11]表明，在暴雨溢流事件中，高達80%的污染負荷排放來源于管道沉積物的再懸浮過程. 可見，沉積物氮磷溶出特性對其隨管道徑流遷移進入下游水體后造成的污染風險評估非常重要.

目前，沉積物氮磷溶出的研究集中于道路沉積物、河流、湖泊沉積物-水界面等. 尚麗民等[12]認為道路沉積物粒徑越小，氮磷營養鹽及有機污染物(COD)溶出速率越快. YUAN等[13]報道指出冬春兩季河口沉積物易于吸附磷，且吸附的鈣結合磷(Ca-P)相對穩定，而吸附的非Ca-P在夏季時隨溫度的升高會從沉積物中釋放. 周成[14]通過對底泥進行靜態釋放模擬試驗，發現pH、溫度、溶解氧等條件對底泥氮磷的釋放速率有不同程度的影響. 另外，前人對管道沉積物的研究主要體現在對合流制管道沉積物的沉積特性、賦存特征、沖刷和侵蝕特性等方面. 其中，付博文[15]利用管道機器人與聲納影像技術對合流制排水管道進行調查發現，80%的管路存在沉積現象，且平均沉積量大小表現為支管>干管>主干管. 常海東等[16]發現合流制管道沉積物TN的分布特征表現為居住區>文教區>商業區>綜合服務區，而TP的則表現為居住區>綜合服務區>文教區>商業區. Regueiro-picallo等[17]認為，由于存在較高的水流剪力，污水管道中25%～50%的沉積污染物隨水流流出. XU等[18]對合流制排水系統中沉積物進行沖刷試驗發現，隨著固結時間的延長，溶解氧對沉積物中有機基質的微生物轉化有促進作用，且有機質、粒徑和水分對沉積物抗沖蝕性能的影響各異. 桑浪濤等[19]發現合流制管道中顆粒態污染物發生沉積和沖刷的概率較高，并指出污染物沖刷的臨界流速為0.6 ms. 然而，迄今為止，鮮見對分流制雨水管道沉積物的氮磷溶出特性的研究報道.

因此，該研究選擇南京江北新區3種不同功能區分流制雨水管道沉積物作為研究對象，考察管道沉積物中氮磷溶出濃度隨淋溶時間的變化關系，重點分析不同pH、鹽度等環境因素下氮磷的溶出特征，并探討不同氮磷濃度的來流對出流中氮磷的影響，以期為雨水管道徑流氮磷污染物輸出負荷的定量評估提供基礎數據，對指示雨水管道徑流氮磷污染物輸出規律意義重大.

1 研究方法

1.1 采樣區域

該研究選取南京市江北新區3種功能區(商業區、文教區、交通區)分流制雨水管道沉積物作為研究對象，所選取區域雨水管道均無雨污混接情況，采樣點位置如圖1所示. 其中，商業區位于弘陽廣場周圍(32°08′39″N、118°43′02″E)；文教區位于南京信息工程大學西苑2幢宿舍周圍(32°12′18″N、118°42′02″E)；交通區位于陸黑路與中軸路交叉口(32°11′21″N、118°40′25″E)，毗鄰南京繞城高速.

圖1 采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling sites

1.2 樣品采集與處理

于2019年7—8月，根據中國天氣網天氣預報和采樣區域的實際天氣狀況，使用事先滅菌的不銹鋼采樣套件(121 ℃、15 min)在每次降雨前1 h內對3種功能區的分流制雨水管道沉積物進行采樣. 采樣過程中在各采樣點雨水口處采集一個表層沉積物樣，距離雨水口0.5 m處采集一個表層沉積物樣，距離雨水口1.0 m處采集一個表層沉積物樣，并對所取的3個樣品進行混合，每次采樣，3個采樣地點共計采集3個混合樣品，整個試驗過程中共計采集3次. 每次樣品采集完成后立即送回實驗室，并用冷凍干燥機(FD-1A-50，上海豫明儀器有限公司)對樣品進行冷凍干燥，將干燥后樣品放置于-20 ℃冰箱保存備用.

1.3 試驗設計

1.3.1磷隨不同淋溶時間溶出試驗

分別稱取0.1 g沉積物干樣于8個50 mL離心管中，加入50 mL去離子水，調節pH=7，鹽度(NaCl)為0%，25 ℃下，恒溫振蕩5、15、30、90、120、240、480、900 min. 然后在5 000 rmin下離心5 min，并通過0.45 μm微孔濾膜過濾，測定濾液ρ(NH3-N)、ρ(NO3-N)、ρ(TP).

1.3.2不同pH下氮磷溶出試驗

取7個50 mL離心管，各加入50 mL去離子水，調節pH分別為3、4、5、6、7、8、9，分別加0.1 g沉積物干樣，在25 ℃、鹽度(NaCl)為0%下，恒溫振蕩900 min. 然后在 5 000 rmin下離心5 min，并通過0.45 μm微孔濾膜過濾，測定濾液ρ(NH3-N)、ρ(NO3-N)、ρ(TP).

1.3.3不同鹽度下氮磷溶出試驗

取7個50 mL離心管，分別加入50 mL鹽度為0%、0.5%、1.0%、1.5%、2%、2.5%、3.0%的NaCl溶液，調節pH=7，分別加0.1 g沉積物干樣，在25 ℃下，恒溫振蕩900 min. 然后在 5 000 rmin下離心5 min，并通過0.45 μm微孔濾膜過濾，測定濾液ρ(NH3-N)、ρ(NO3-N)、ρ(TP).

1.3.4來流氮磷濃度對出流氮磷影響試驗

取7個50 mL離心管，分別加入12.5 mL濃度為0、0.2、0.4、2.0、4.0、8.0、16.0 mgL的磷酸鹽溶液、氨氮溶液和硝酸鹽溶液，得到50 mL濃度分別為0、0.05、0.1、0.5、1、2、4 mgL的氮磷混合溶液，調節pH=7，分別加0.1 g沉積物干樣，在25 ℃、鹽度(NaCl)為0%下，恒溫振蕩900 min. 然后在 5 000 rmin下離心5 min，并通過0.45 μm微孔濾膜過濾，測定濾液ρ(NH3-N)、ρ(NO3-N)、ρ(TP).

1.4 分析測定方法

該研究主要對雨水管道沉積物和溶出試驗中NH3-N、NO3-N和TP含量進行測定分析. 其中，雨水管道沉積物中w(NH3-N)、w(NO3-N)采用HJ 634—2012《氯化鉀溶液提取-分光光度法》測定，管道沉積物中w(TP)的測定采用HJ 632—2011《堿熔-鉬銻抗分光光度法》. 溶出試驗中ρ(NH3-N)、ρ(NO3-N)及ρ(TP)的測定方法分別為HJ 536—2009《水楊酸分光光度法》、HJT 346—2007《紫外分光光度法》和GB 11893—1989《鉬酸銨分光光度法》. 雨水管道沉積物中氮磷溶出率的計算公式:

式中：η為溶出率，%；m為污染物溶出質量，mg；M為沉積物質量，mg；c為沉積物中污染物的含量，mgg.

2 結果與討論

2.1 氮磷溶出濃度隨溶出時間的變化關系

不同功能區雨水管道沉積物氮磷含量分布如表1所示. 管道沉積物氮磷溶出濃度隨溶出時間的變化如圖2所示. 不同功能區雨水管道沉積物中溶出ρ(NH3-N)、ρ(NO3-N)、ρ(TP)均隨溶出時間先增大后趨于穩定，且溶出ρ(NH3-N)、ρ(NO3-N)、ρ(TP)達到峰值的時間各不相同.

從圖2(a)可見，文教區管道沉積物中NH3-N在0～30 min內快速溶出，90 min后溶出ρ(NH3-N)趨于穩定；商業區管道沉積物中NH3-N則是在0～30 min內溶出較快，60～120 min溶出趨勢變緩，且120 min時溶出ρ(NH3-N)達到峰值；而交通區管道沉積物中NH3-N溶出最快，且ρ(NH3-N)在30 min時達到最大. 從圖2(b)可以看出，文教區管道沉積物中溶出ρ(NO3-N)達到峰值的時間為90 min；商業區管道沉積物中溶出ρ(NO3-N)達到峰值的時間比文教區晚30 min；而交通區管道沉積物中ρ(NO3-N)與ρ(NH3-N)溶出規律相似，在30 min后溶出ρ(NO3-N)基本不變. 同樣，不同功能區雨水管道沉積物中溶出ρ(TP)達到峰值的時間分別為240 min(商業區)、120 min(文教區)、90 min(交通區)〔見圖2(c)〕.

表1 管道沉積物中氮磷營養鹽含量

圖2 不同管道沉積物中氮磷溶出濃度 隨淋溶時間的變化Fig.2 Leaching concentration of nitrogen and phosphorus in different pipeline sediments with leaching time

可見，雨水管道沉積物中氮磷溶出濃度達到平衡時的快慢順序均表現為交通區>文教區>商業區，這與不同功能區管道沉積物顆粒理化特性和粒徑分布差異有關. 人口流動和頻繁清掃會導致商業區、文教區管道沉積物中粒徑較大顆粒的占比較高；已有研究[16]表明，商業區管道沉積物中大粒徑顆粒物的占比高于文教區；同時，也有研究[12]表明，沉積物顆粒粒徑越小，氮磷營養鹽越易溶出.

2.2 不同pH下氮磷溶出特征

pH是沉積物中氮磷溶出的重要影響因素之一[20-21]. 分析不同pH下氮磷溶出率的變化，可評價pH對雨水管道沉積物氮磷溶出的影響. 如圖3(a)所示，不同功能區管道沉積物中ρ(NH3-N)在pH影響下溶出趨勢基本一致，且均為酸性條件下最大，堿性條件下次之，中性條件下最小. 以文教區為例，管道沉積物中NH3-N在pH=3時的溶出率為32.16%，大于pH=9時的25.84%和pH=7時的19.63%. 離子間的競爭吸附應該是溶出率各異的主要原因. 已有研究表明，酸性條件下溶液中較多的H+與NH4+競爭吸附位點[22]，從而置換出較多的NH4+，而堿性條件下，NH4+會與OH-反應，使沉積物中NH4+持續釋放.

圖3 pH對不同管道沉積物中氮磷 溶出濃度的影響Fig.3 The effect of pH on nitrogen and phosphorus leaching concentration in different pipeline sediments

然而，各功能區雨水管道沉積物中NO3-N的溶出隨pH的變化特征與NH3-N的不同，3種功能區管道沉積物中NO3-N的溶出率在pH=7附近(中性條件)最大〔見圖3(b)〕. 其中，文教區在中性條件(pH=7)下的溶出率為33.27%，大于pH=3時的27.64%和pH=9時的24.28%. 同樣，商業區和交通區管道沉積物中NO3-N的溶出率均在中性條件下達到最大，分別為31%和35.21%；這與余榮臺[23]在研究城市內河沉積物NO3-N含量隨pH變化時所得的結論基本一致.

由圖3(c)可知，不同功能區雨水管道沉積物中TP的溶出率均為在酸性條件下最高，而堿性條件下次之，中性條件下最小. 其中，文教區管道沉積物中TP在pH=3時溶出率為8.43%，是中性條件下的1.78倍；相似地，交通區管道沉積物中TP在酸性條件下的溶出率是中性條件下的1.82倍；而商業區管道沉積物中TP在酸性條件下的溶出率是中性條件下的1.66倍. 研究表明，酸性條件下Ca-P較易溶出[24]，而該研究中各功能區酸性條件下磷的溶出率均最高，這反映了該研究區域雨水管道沉積物中Ca-P含量可能較高.

2.3 不同鹽度條件下氮磷溶出特征

鹽度主要通過Na+和Cl-影響氮磷在沉積物表面的吸附解吸過程，是控制氮磷在沉積物-水界面交換的重要因素之一[25]. 目前，鹽度影響沉積物氮磷的研究多見于河海交匯口沉積物的氮磷釋放[26]，而雨水管道沉積物來源復雜、污染物種類繁多，同樣含有大量鹽類物質[27]，因而，仍有必要研究鹽度對雨水管道沉積物氮磷溶出的影響.

由圖4可知，不同鹽度下各功能區管道沉積物中NH3-N溶出率的變化趨勢基本一致. 文教區管道沉積物中NH3-N的溶出率從19.63%增至42.92%；交通區管道沉積物中NH3-N的溶出率從20.02%增至36.89%；商業區管道沉積物中NH3-N的溶出率從20.52%增至36.88%. 同時，各功能區管道沉積物中NH3-N的溶出率在鹽度為3.0%時達到最大值. 管道沉積物中NH3-N的溶出率呈現隨鹽度不斷增大而增加的特征，可能與鹽度增大貢獻的大量Na+與NH4+競爭附著位點，從而促進NH4+的釋放[28]有關.

各功能區管道沉積物中NO3-N的溶出率在鹽度影響下變化趨勢與NH3-N相同〔見圖4(b)〕. 隨著鹽度增大，管道沉積物中NO3-N的溶出率不斷增加. 文教區、交通區和商業區管道沉積物在3%鹽度時NO3-N的溶出率分別是各自區域0%鹽度時的1.59、1.52和1.20倍. 研究表明，大量的Cl-能將沉積物中的NO3-置換出來[29]，這導致隨著鹽度增大，管道沉積物中NO3-N不斷溶出.

已有研究[30]表明，隨著ρ(Cl-)升高，沉積物TP釋放通量不斷增加. 由圖4(c)可知，該研究中，鹽度對各功能區雨水管道沉積物中TP的釋放也有促進作用. 其中，商業區管道沉積物中TP溶出率的增加速率最快，由4.21%增至5.56%；而交通區管道沉積物中TP隨鹽度的增加速率次之，溶出率由5.59%增至6.79%；文教區管道沉積物中TP溶出率的增加速率最慢，由4.72%增至5.55%.

圖4 鹽度對不同管道沉積物中 氮磷溶出濃度的影響Fig.4 The effect of salinity on nitrogen and phosphorus leaching concentration in different pipeline sediments

由表2可見：交通區管道沉積物中NO3-N的溶出率與鹽度的相關系數最高(0.986)，文教區、交通區管道沉積物中NH3-N、NO3-N的溶出率與鹽度的相關系數也均在0.90以上，表明鹽度對這3種功能區管道沉積物中NH3-N、NO3-N的溶出濃度影響顯著；同時，文教區和交通區管道沉積物中TP的溶出率與鹽度相關性較高(相關系數分別為0.864、0.896)，而商業區管道沉積物中TP的溶出率與鹽度之間的相關系數最小，這與3種功能區管道沉積物中w(TP)大小順序(見表1)相反. 鹽度通過離子交換影響沉積物磷的釋放，同時，沉積物磷的釋放與沉積物本身的理化性質也密切相關. 研究表明沉積物中有機質的含量越高越不利于磷的釋放[31]，且交通區管道沉積物中有機質含量低于商業區、文教區[32]. 因此，鹽度與交通區TP的溶出率之間相關系數較大.

2.4 不同氮磷濃度的來流對出流中氮磷的影響

不同氮磷濃度的來流在流經雨水管道時，會發生管道原有沉積物對來流氮磷的吸附過程，以及來流對沉積物原有氮磷的溶出過程，這2個過程的存在導致不同氮磷濃度的來流對管道沉積物氮磷溶出的影響難以明確. 然而，沉積物中氮磷的溶出對管道出流甚至受納水體的污染風險較大. 可見，仍有必要研究不同氮磷濃度的來流對出流中氮磷的影響.

表2 鹽度與氮磷溶出率之間的Pearson相關系數

根據南京地區實際雨水徑流中氮磷濃度的相關文獻報道[33]，通過模擬不同氮磷濃度的來流，對雨水管道沉積物進行吸附試驗，探討不同氮磷濃度的來流對雨水管道出流氮磷濃度的影響，出流氮磷濃度為吸附解吸后溶液濃度. 由圖5可見，來流氮磷濃度與管道出流氮磷濃度之間明顯相關，但各功能區管道出流氮磷受來流的影響不同. 來流ρ(NH3-N)與不同功能區管道出流ρ(NH3-N)的相關系數(R2)〔見圖5(a)〕的大小表現為文教區(0.928 1)>交通區(0.887 3)>商業區(0.866 5)，表明文教區雨水管道出流ρ(NH3-N)更易受到來流ρ(NH3-N)的影響. 然而，3種功能區在同一時刻(900 min)的溶出率大小表現為交通區(23.15%)>文教區(18.01%)>商業區(17.80%). 可見，不同功能區來流ρ(NH3-N)對管道出流ρ(NH3-N)的影響與管道沉積物中原有NH3-N溶出之間不顯著相關，這可能與沉積物吸附解吸NH3-N的復雜過程[28]有關.

由圖5(b)可見，同一來流ρ(NO3-N)下，交通區管道出流所受影響最大(0.992 7)，文教區其次(0.959 2)，商業區最小(0.939 0). 不同功能區管道沉積物在900 min的溶出率大小表現為商業區(35.2%)>文教區(33.27%)>交通區(31.00%)，這與不同功能區NO3-N出流濃度與來流濃度之間的相關系數的大小順序相反，表明管道沉積物中NO3-N的吸附解吸與不同功能區管道沉積物特性有關.

不同來流ρ(TP)與各功能區管道出流ρ(TP)之間的相關關系趨勢均與ρ(NO3-N)相同〔見圖5(c)〕，相關關系大小表現為交通區(0.970 8)>文教區(0.948 5)>商業區(0.923 3)；同時，不同功能區管道沉積物TP在900 min時的溶出率大小表現為交通區(5.74%)>文教區(4.68%)>商業區(4.22%)，交通區沉積物TP的溶出率最大，管道來流對其出流磷濃度的影響最明顯，表明交通區管道出流磷的輸出風險最大.

圖5 不同來流氮磷濃度對管道出流的影響Fig.5 Effects of nitrogen and phosphorus concentrations in different influent on the corresponding effluent

3 結論

a) 各功能區管道沉積物中溶出ρ(NH3-N)、ρ(NO3-N)、ρ(TP)隨溶出時間的增加表現為先增大后趨于穩定，但溶出平衡時間各異，達到峰值的先后順序均表現為交通區>文教區>商業區.

b) 各功能區管道沉積物中NH3-N和TP在pH影響下溶出濃度的變化趨勢基本一致，均表現為酸性條件>堿性條件>中性條件，而NO3-N溶出均在pH=7附近(中性條件)達到峰值(交通區溶出率最大為35.21%).

c) 各功能區管道沉積物中NH3-N和NO3-N的溶出濃度均隨鹽度增加而逐漸增加，而TP的溶出濃度卻在鹽度超過1%后呈不同程度的波動.

d) 不同功能區來流ρ(NH3-N)的影響與管道沉積物氨氮溶出率之間不顯著相關. NO3-N溶出率最小且TP溶出率最大的交通區雨水管道出流受來流的影響最明顯，相關系數均在 0.970 0 以上.