應力調控BlueP/X Te2 (X = Mo， W)范德瓦耳斯異質結電子結構及光學性質理論研究*

邢海英 鄭智健 張子涵 吳文靜 郭志英

1) (天津工業大學電子與信息工程學院， 天津 300387)

2) (中國科學院高能物理研究所， 北京同步輻射， 北京 100049)

3) (大功率半導體照明應用系統教育部工程研究中心， 天津 300387)

1 引 言

石墨烯的成功制備改變了原有單原子材料在非絕對零度下不能穩定存在的傳統認識[1]， 也激發了國內外學術界對二維層狀材料的重點關注.其中，二維過渡金屬硫族化合物(TMDs) MX2(M = Mo，W， X = S， Se， Te)[2-4]及其與其他二維材料堆疊構成范德瓦耳斯異質結的研究工作獲得了大量成果[5-10].

科學家們已成功制備了二維單層TMDs 如MoTe2和MoSe2等[11，12]， 為進一步實驗研究奠定了基礎.具有代表性的TMDs 材料MoTe2， 通常有三種晶體結構[13，14]， 即2H-MoTe2， 1T′-MoTe2， Td-MoTe2.其中， 2H-MoTe2具有半導體屬性， 屬六方晶系， 空間群為P63/mmc.體材料MoTe2為間接帶隙半導體(約0.93 eV)， 載流子遷移率可高達4000 cm2·V—1·s—1[15].單 層MoTe2則 為 直 接 帶 隙(約1.1 eV)， 在近紅外區域表現出其特有的光學性質.Qiao 等[16]制備出薄層MoTe2納米片， 實驗發現其析氫效率優于厚層MoTe2材料.有研究者還預測單層MoTe2和單層WTe2為二維拓撲絕緣體[14，17]， 由此更增加了科研工作者對MoTe2和WTe2等TMDs 的研究興趣.此外， 磷烯是具有較寬帶隙和較高載流子遷移率的半導體材料[18，19]， 其中有兩種同素異形體藍磷和黑磷受到研究者們的諸多關注.二維層狀藍磷(BlueP)與黑磷不同，BlueP 是結構類似于TMDs 六方晶體結構的間接帶隙半導體(≈ 2 eV)， 而黑磷為正交結構的直接帶隙半導體(≈ 1.03 eV).近期Zhang 等[20]采用外延生長已成功制備了六方結構的單層BlueP， 室溫下BlueP 具有高穩定性、快速的載流子遷移率等特性(μe～466， μh～1711 cm2·V—1·s—1)， 預示著藍磷烯在電子和光電子領域的應用前景[21，22].

關注二維層狀材料的同時， 由單層或少層不同二維材料堆疊構成的范德瓦耳斯異質結也成為了研究熱點.因構成范德瓦耳斯異質結二維材料的帶隙不同， 可通過合理設計將其進行合適的組合，異質結兩側材料導帶底和價帶頂形成不連續的臺階， 從而可形成type-I， type-II 或type-III 能帶排列.Zhang 等[23]成功制備MoS2/MoTe2type-II 異質結， 探測到1550 nm 的紅外光響應， Wu 等[24]制備的MoTe2/MoS2異質結晶體管具有幾毫安的開態電流， 開關比達105.研究人員也對基于藍磷烯 的BlueP/BP[25]， BlueP/TMDs[26-28]， BlueP/g-GaN[29]， BlueP/G[30]等范德瓦耳斯異質結的結構和電子特性展開理論研究.這些研究成果表明二維層狀材料形成異質結后不僅保持了其本征性質， 還表現出新的功能， 使其在電子、光電子器件的應用備受期待[2，3，31，32]， 可能實現下一代超薄器件[33-35].

為了設計和制造相關器件， 深入了解異質結能帶排列及界面特性至關重要.為此， 需要深入探究構成異質結材料的電子、光學和輸運等特性， 以及能帶結構和能帶排列的調控規律， 以便能夠尋找到更多將新材料應用于實際器件中的方法.傳統半導體材料制備中廣泛采用化學摻雜、表面改性和應力工程來實現能帶結構調控， 其中應力工程被認為是較穩定、可控的調控方法.對于二維材料， 通過改變材料層數、外加電場、材料應力等方式可實現其帶隙的調控[36-39].實驗研究表明， 通過應力工程能有效調控二維材料的電子結構， 并提升異質結界面處電荷輸運的性能[40，41]， 因此應力工程在二維材料及其異質結的研究和實際應用中會成為重要關注點之一.由于晶胞內原子結構為六方晶系的2HX Te2(X = Mo， W)與BlueP 晶體結構相似， 晶格匹配度高.本文以二維2H-X Te2與單層BlueP構建范德瓦耳斯異質結模型， 采用第一性原理探究異質結層間相互作用引發的新的物理效應， 以及施加雙軸應力對異質結能帶結構、能帶排列、電子及光學等相關性質的調控作用， 以期為二維異質結的合理設計、成功構建、有效調控和成功制備提供有益的參考.

2 計算方法

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的VASP(Vienna ab initio simulation package)[42]軟件包進行第一性原理計算.采用廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof[43]泛函描述電子交換和關聯作用， 通過投影綴加波[44]方法描述離子實和價帶子間相互作用， 采用optB86 修正的DFT 方法[45]以準確描述層狀結構材料中范德瓦耳斯相互作用力.布里淵區取樣采用Monkhorst-Pack[44]方法產生15 × 15 × 1 k 點網格進行幾何優化， 自洽場收斂標準為10—6eV， 截止能量為500 eV， 能量收斂標準為10—5eV/atom， 以每個原子上力小于0.01 eV/ ?來判定力的收斂.取xy 平面為二維材料平面方向， 設置大于20 ?的真空層作為隔離， 以進一步消除可能產生的相互作用.

為構建合理的BlueP/X Te2(X = Mo， W)范德瓦耳斯異質結模型， 首先計算了單層BlueP 與X Te2的能帶結構和晶格參數， 計算結果列于表1中.結構優化后的BlueP， MoTe2， WTe2的晶格參數分別為3.28， 3.55， 3.55 ?.圖1(a)—(c)分別為單層BlueP 和X Te2的能帶結構圖和分態密度圖.可以看出， 單層BlueP 為1.94 eV 的間接帶隙， 導帶最小值(CBM)位于G 點與M 點之間， 價帶最大值(VBM)位于K 點與G 點之間; X Te2為CBM與VBM 均位于K 點上的直接帶隙， 禁帶寬度分別為1.11 eV (MoTe2)和1.08 eV (WTe2)， 二者態密度的VBM 分別由Mo 原子和W 原子的d 軌道及部分Te 原子5p 軌道主導， CBM 則分別由Mo原子和W 原子的d 軌道主導.上述計算結果與理論值[21，46]和實驗值[47，48]相符， 也說明本文計算方法的準確性和可靠性.如圖2 所示， 構建了六種高對稱模型， 為能更好地實現晶格匹配， 建模選擇在3 × 3 × 1 的X Te2上方堆疊3 × 3 × 1 的BlueP，來構建圖2(a) BlueP/MoTe2與圖2(d) BlueP/WTe2模型， 再將BlueP 層沿y 方向平移， 分別構建圖2(b)、圖2(e)和圖2(c)、圖2(f)模型.結構優化后選取結構最穩定的堆垛方式圖2(a)與圖2(d)為研究用模型， 它們之間的晶格失配度σ 分別為3.6% (BlueP/MoTe2)和3.9% (BlueP/WTe2)， 均小于5%[42]， 說明了實驗形成BlueP/X Te2異質結的可行性.

表1 單層BlueP， MoTe2 和WTe2 及異質結BlueP/X Te2 的晶格常數、帶隙、晶格失配度， 以及異質結BlueP/X Te2 的層間距Table 1.Lattice constants a， band gaps Eg， lattice mismatch σ of BlueP， MoTe2 and WTe2 monolayers and BlueP/X Te2 heterostructures， and interlayer distance d0 of BlueP/X Te2 heterostructures.

圖1 單層BlueP 與X Te2 的能帶結構圖和態密度圖 (a) BlueP; (b) MoTe2; (c) WTe2Fig.1.Energy band structures and density of states of BlueP and X Te2 monolayer: (a) BlueP; (b) MoTe2; (c) WTe2.

圖2 BlueP/X Te2 異質結模型的側視圖和俯視圖 (a)， (b)， (c) BlueP/MoTe2; (d)， (e)， (f) BlueP/WTe2Fig.2.Side and top view of BlueP/X Te2 van der Waals heterostructures: (a)， (b)， (c) BlueP/MoTe2; (d)， (e)， (f) BlueP/WTe2.

3 結果與討論

3.1 BlueP/X Te2 異質結結構穩定性

異質結界面間結合能(Eb)能夠定量表征異質結的相對穩定性， 結合能絕對值越大， 說明體系越穩定.本文計算結構弛豫后BlueP/X Te2異質結界面結合能Eb隨層間距(d0)的變化關系， 以確定異質結最佳d0.異質結界面Eb由下式給出[38，39，49]:

圖3 BlueP/X Te2 異質結結合能Eb 隨層間距d0 的變化 (a) BlueP/MoTe2; (b) BlueP/WTe2Fig.3.Binding energy of the BlueP/X Te2 van der Waals heterostructures as a function of the distance d0 between the BlueP and X Te2 monolayers: (a) BlueP/MoTe2; (b) BlueP/WTe2.

式中 EBlueP/XTe2， EXTe2，EBlueP分別為異質結BlueP/X Te2、單層X Te2和BlueP 的總能; N 為BlueP單位晶胞數.負值Eb表示形成了穩定的界面結合.圖3 為BlueP/X Te2異質結結合能隨層間距的變化.計算結果表明， BlueP/X Te2異質結層間距為3.30 ? (BlueP/MoTe2)和3.40 ? (BlueP/WTe2)時， 二者分別具有最低結合能—29 meV/unit-cell(BlueP/MoTe2)和—108 meV/unit-cell (BlueP/WTe2)， 均能形成最穩定的界面結合， 而BlueP/WTe2較BlueP/MoTe2能夠形成更穩定的異質結.上述結果分別與異質結[50-54]體系結合能量級相同， 表明BlueP/X Te2異質結層間形成了弱的范德瓦耳斯力， 具有能量穩定性且實驗制備可行.本文后續的結果與討論均基于上述層間距對應的穩定結構模型.

3.2 BlueP/X Te2 異質結電子結構

圖4 為BlueP/XTe2異質結的能帶結構、總態密度、能帶排列及CBM 和VBM 分解電荷密度圖.由于藍磷層為間接能帶結構， 其對異質結的層間耦合作用使得BlueP/X Te2均為間接帶隙半導體.如圖4(a)和圖4(e)能帶結構圖所示， 二者的CBM和VBM 均分別位于M 點和G 點， 帶隙寬度分別為0.60 eV (BlueP/MoTe2)和0.713 eV (BlueP/WTe2).這是由于形成異質結后， 提高了G 點價帶的能級， 降低了M 點導帶的能級， 且BlueP 表現出比MoTe2(WTe2)更低的導帶能級， 使BlueP與MoTe2(WTe2)的價帶和導帶間產生弱相互作用.因此， 二者能帶結構的CBM 主要表現為BlueP在G 點與M 點間的特征， 而VBM 均表現出單層MoTe2和WTe2的特征.如圖4(b)和圖4(f)態密度圖所示， 與單層X Te2態密度相比， 形成異質結后X Te2的態密度向低能態移動， 體系的CBM 均主要源于BlueP 的貢獻， 而VBM 分別主要源于MoTe2和WTe2.綜上所述， 在BlueP/MoTe2和BlueP/WTe2體系均形成了間接帶隙的type-II 能帶排列， 其CBM 均位于M 點的BlueP， VBM 位于G 點的X Te2中， 僅BlueP/MoTe2的帶隙值略小于BlueP/WTe2， 能帶排列如圖4(c)和圖4(g)所示.圖4(d)和圖4(h)給出了BlueP/X Te2的CBM 和VBM 的分解電荷密度圖， 圖示結果更直觀地說明BlueP/X Te2異質結是CBM 源于BuleP，而VBM 源于X Te2的type-II 能帶排列.由于BlueP與X Te2價帶和導帶的相對獨立， 及其層間強耦合作用縮短了異質結區的能量差， 使異質結比單層材料具有更長的波長響應能力.若異質結處于光激發狀態， 光生電子通過X Te2價帶到BlueP 導帶的直接躍遷， 縮短了帶間躍遷的能量差(帶間能量差分別為BlueP/MoTe2～0.60 eV， BlueP/WTe2～0.713 eV).相較于單層BlueP 與X Te2， 異質結拓寬了光譜響應范圍.同時， 由于BlueP 與X Te2費米能級的差異， 在異質結界面處產生接觸電勢差，驅動電荷轉移并形成空間電荷區， 產生內建電場，使得光生電子和空穴分別快速轉移至BlueP 層的CBM 和X Te2層VBM， 從而自發地在空間上實現光生電子和空穴的分離與收集， 極大地促進光生載流子的生成， 進而能夠提升異質結的光電特性，因此二者作為設計和制造新型光電器件的新型材料具有令人期待的應用前景.

3.3 BlueP/X Te2 異質結應力調控研究

圖4 BlueP/X Te2 異質結能帶結構、分態密度、能帶排列及異質結中CBM 和VBM 分解電荷密度圖 (a)-(d) BlueP/MoTe2;(e)-(h) BlueP/WTe2Fig.4.Energy band structures， partial density of states (PDOS)， band alignment and the band decomposed charge density of CBM and VBM in heterostructures: (a)-(d) BlueP/MoTe2; (e)-(h) BlueP/WTe2.

對BlueP/X Te2異質結沿a 和b 軸方向施加雙軸應力， 施加的應力與應變間存在對應關系為ε=(a-a0)/a0×100% ， 式中 a0為結構優化后體系未施加應力時晶格常數， ε ＞0(ε ＜0) 表示體系施加拉伸(壓縮)應力.圖5 為BlueP/X Te2異質結體系總能與雙軸應變關系圖， Δ E =Eε-E0[55]， 式中 E0與 Eε分別為施加應力前后體系的總能.若ΔE ＞0， 則表明異質結施加應力后體系仍處于穩定狀態.如圖5 所示， 應力在從—8%到+8%的壓縮和拉伸變化區間內BlueP/X Te2體系的 Δ E ＞0 ，且隨著應力的增加 Δ E 值逐漸增大， 并均未出現能量突變點， 說明BlueP/X Te2體系施加應力后晶格有序性未受到破壞， 體系仍處于穩定狀態.

圖5 BlueP/X Te2 異質結體系總能與雙軸應變關系圖Fig.5.Total energy of the BlueP/X Te2 van der Waals heterostructures as a function of the biaxial strain ε.

圖6 施加不同應力下(a) BlueP/MoTe2 和(b) BlueP/WTe2 異質結能帶圖， 其中ε ＞ 0 (ε ＜ 0)表示體系施加拉伸(壓縮)應力Fig.6.Energy band structures under different biaxial strains for (a) BlueP/MoTe2 and (b) BlueP/WTe2， where ε ＞0(ε ＜0) represents the tensile strain (compressive strain).

圖6 為不同應力下BlueP/X Te2異質結能帶結構圖.如圖6(a)所示， 當施加壓縮應力—2% ＜ ε ＜—4%時， BlueP/MoTe2的VBM 位置的動量空間產生移動， 由未施加應力時的G 點移至M 點， 此時體系CBM 和VBM 位置均位于動量空間M 點，實現動量匹配， 使間接帶隙轉變為直接帶隙， 且隨著應力的增加帶隙由0.43 eV 減小至0.207 eV; 壓縮應力增加至—6%和—8%時， 體系費米能級(EF)穿過價帶和導帶， 帶隙減小為零， 異質結轉變為金屬性.施加拉伸應力+2% ＜ ε ＜ +6%時， BlueP/MoTe2保持間接帶隙結構， 隨著應力的增加VBM向EF移動， 帶隙由0.52 eV 逐漸減小至0.35 eV.拉伸應力增至+8%， 體系動量空間產生移動， VBM由G 點移至G 和M 點之間， CBM 則由M 點移至G 點， 帶隙減小至0.27 eV.與BlueP/MoTe2體系相似， 如圖6(b)所示施加壓縮應力—2% ＜ ε ＜—6%， BlueP/WTe2的VBM 由間接帶隙時G 點移至M 點， 體系轉變為直接帶隙， 且隨著應力的增加帶隙由0.577 eV 逐漸減小至0.286 eV; 與BlueP/MoTe2異質結不同， 當壓縮應力增加至—8%時，BlueP/WTe2的EF穿過導帶， 帶隙減小為零， 異質結轉變為金屬性.施加拉伸應力+2% ＜ ε ＜+8%， BlueP/WTe2亦保持間接帶隙結構， 隨著應力的增加VBM 向EF移動， 帶隙由0.435 eV 逐漸減小至0.158 eV.在上述變化的同時， 當應力增加至+6%和+8%時， 動量空間產生移動， 體系的VBM由G 點移至G 與M 點之間后， CBM 又由M 點移至G 點.

圖7 為不同應力下BlueP/X Te2異質結分態密度圖.如圖7(a)所示， 在應力從—6%到+8%的壓縮和拉伸變化區間內， 隨著應力的增加BlueP/MoTe2體系價帶和導帶逐漸延展， 且電子態密度均向低能態移動.不同之處在于， 隨著壓縮應力的增加Mo 的d 態較Te 和P 的p 態移動速度更快，導致能帶結構帶隙逐漸減小直至轉變為金屬; 而隨著拉伸應力的增加， BlueP 的導帶和價帶向EF移動， 導致異質結帶隙逐漸減小.BlueP/MoTe2施加壓縮應力為—2% ＜ ε ＜ —4%時， 體系態密度仍表現為CBM 主要源于BlueP， VBM 源于MoTe2貢獻的type-II 能帶排列.但施加應力使動量空間發生移動， 異質結由間接帶隙type-II 轉變為直接帶隙的type-II 能帶排列.BlueP/MoTe2施加拉伸應力為+2% ＜ ε ＜ +8%時， 體系態密度CBM 和VBM 均主要源于BlueP， 異質結由type-II 轉變為type-I 型能帶排列.結合前述能帶結構分析， 體系施加拉伸應力沒有實現動量空間匹配， 異質結轉變為間接帶隙的type-I 能帶排列.如圖7(b)所示，在應力從—8%到+8%的變化區間內， 隨應力的增加BlueP/WTe2價帶和導帶表現出的延展性、電子態密度均向低能態移動、帶隙的減小， 以及施加壓縮和拉伸應力時異質結能帶排列的演化等特征均與BlueP/MoTe2異質結的變化過程相似， 僅當壓縮應力增至—8%時， 帶隙減小為零轉變為金屬.

圖7 施加不同應力下(a) BlueP/MoTe2 和(b) BlueP/WTe2 異質結分態密度圖; (c) BlueP/X Te2 帶隙與應力變化關系圖; ε ＞ 0(ε ＜ 0)表示體系施加拉伸(壓縮)應力Fig.7.Partial density of states under different biaxial strains for (a) BlueP/MoTe2 and (b) BlueP/WTe2; (c) the band gap as a function of biaxial strains in BlueP/X Te2 van der Waals heterostructures; ε ＞ 0 (ε ＜ 0) represents the tensile strain (compressive strain).

圖7 (c)更直觀說明了施加應力對BlueP/X Te2異質結能帶結構調控的演變過程.BlueP 與X Te2構成的異質結同為間接帶隙type-II 能帶排列， 施加應力改變了BlueP/X Te2異質結帶隙寬度和能帶排列類型.可以看出， 施加壓縮應力使動量空間移動， BlueP/X Te2由間接帶隙type-II 轉變為直接帶隙type-II 能帶排列; 施加拉伸應力BlueP/X Te2由間接帶隙type-II 轉變為間接帶隙type-I能帶排列.此外， 兩異質結帶隙寬度均隨應力增大而減小， 當施加壓縮應力時， 二者帶隙寬度的變化率相同， 但由于二者晶格失配度有差異， BlueP/MoTe2在—6%時帶隙變為零， 而BlueP/WTe2在壓縮應力增至—8%時帶隙才變為零; 當施加拉伸應力時， BlueP/WTe2帶隙減小的速率較BlueP/MoTe2快.綜合比較壓力調控的變化可知， BlueP/MoTe2對壓縮應力調控更敏感， 而BlueP/WTe2對拉伸應力調控更敏感.綜上所述， 壓縮應力調控將異質結轉變為直接帶隙type-II 能帶排列， 改變了原間接帶隙光吸收弱的情況， 大幅提升了異質結光電性能; 拉伸應力調控將異質結轉變為間接帶隙type-I 能帶排列， I 型異質結可實現電子和空穴在空間上被束縛在同一種半導體材料中， 有利于電子和空穴的收集和應用， 從而更高效地實現輻射復合.應力調控能帶排列類型同時使異質結帶隙寬度減小， 將異質結光譜響應范圍由單層材料的近紅外光譜拓寬至中紅外光譜區(如圖6 和圖7 所示)， 使其在窄禁帶中遠紅外半導體材料及光電器件具有令人期待的應用價值.

3.4 BlueP/X Te2 異質結光學性質研究

介電函數ε(ω)材料的電子結構密切相關， 其表達式ε(ω) = ε1(ω) + iε2(ω)宏觀光學性質與微觀電子結構聯系起來， 反映了固體能帶結構及各種光譜的信息[56].由介電函數的實部ε1(ω)推知入射光在固體材料中的傳播特性.ε1(0)靜態介電常數，其決定了材料的屏蔽特性， ε1(0)值越大說明材料的屏蔽特性越強; 若在某一入射光頻率范圍內ε1(ω) ＜ 0， 則說明該頻率的入射光在此材料中無法傳播.圖8 為不同應力下BlueP/X Te2異質結介電函數實部ε1(ω)的譜圖.如圖8(a)和圖8(b)所示，單層BlueP 和X Te2的ε1(0)分別為2.19 (BlueP)，5.43 (MoTe2)， 5.24 (WTe2).形成異質結后， 該值分別增加為6.93 (BlueP/MoTe2)和6.53 (BlueP/WTe2)， 前者略高于后者， 均表現出很好的屏蔽特性.如圖8(c)、圖8(d)和圖8(e)、圖8(f)所示， 施加壓縮應力異質結BlueP/X Te2的靜態介電常數ε1(0)隨著應力的增大而大幅增加(如圖8(c)中插圖所示)， 說明施加壓縮應力使材料的屏蔽特性增強; 施加拉伸應力時異質結的 ε1(0) 隨應力增加略有減小.對于直接帶隙半導體材料， 靜態介電常數與帶隙間存在如下關系[57]:

式中， ? ωp為等離子體能量， Eg為帶隙.因此， 由圖8(c)中插圖所示ε1(0)隨壓縮應力增加而增大的變化趨勢可推斷異質結BlueP/X Te2的帶隙是隨應力增加而減小的， 這與圖6 中帶隙隨壓縮應力增加而減小的結果一致.對于間接帶隙半導體， 電子躍遷發生在不同的動量空間， 其光學性質與體系電子結構的關系較復雜， 故不適用上述關系式.此外， 單層BlueP 和WTe2的介電函數實部分別在7.34—10.56 eV 和7.34—15 eV 光能區間ε1(ω) ＜0， 而單層MoTe2則在4.6—15 eV 的光能區間有多個頻段ε1(ω) ＜ 0， 形成異質結后的介電函數實部在7.0—15 eV 光能區間附近時ε1(ω) ＜ 0， 說明上述能量區間的光不能在這些材料中傳播.

圖8 單層BlueP 與X Te2 及施加不同應力下BlueP/X Te2 異質結介電函數實部ε1(ω)譜圖 (a)單層BlueP 與X Te2; (b) BlueP/X Te2 異質結; (c)， (e) BlueP/MoTe2， BlueP/WTe2， ε ＜ 0; (d)， (f) BlueP/MoTe2， BlueP/WTe2， ε ＞ 0; ε ＞ 0 (ε ＜ 0)表示體系施加拉伸(壓縮)應力Fig.8.Real part of the dielectric function of BlueP and X Te2 monolayer， and BlueP/X Te2 heterostructures under different biaxial strains: (a) BlueP and X Te2 monolayer; (b) BlueP/X Te2; (c)， (e) BlueP/MoTe2， BlueP/WTe2， ε ＜ 0; (d)， (f) BlueP/MoTe2，BlueP/WTe2， ε ＞ 0; ε ＞ 0 (ε ＜ 0) represents the tensile strain (compressive strain).

圖9 為不同應力下BlueP/X Te2異質結的光吸收譜.如圖9(a)和圖9(b)所示， 單層BlueP 對可見光吸收弱， 在紫外光區吸收較強; 單層MoTe2與WTe2在紅外光均有較強的吸收邊(～1 eV)， 且在紅外到紫外光區間吸收系數均大于單層BlueP，這源于二者均為直接帶隙， 計算結果與文獻[26]相符; 形成異質結后， BlueP/X Te2的光吸收譜均發生紅移， 且有較強的的光吸收， 光吸收系數達10—5cm—1， 兩異質結分別在大約0.6—0.7 eV 附近有吸收邊.單層材料和異質結的光吸收特性與圖6 中能帶結構的計算結果相符.如圖9(a)插圖所示， 從吸收邊至紫外光的4.5 eV 區間異質結BlueP/MoTe2比BlueP/WTe2有更強的光吸收，在光子能量大于4.5 eV 后BlueP/WTe2的光吸收系數較大.圖9(c)和圖9(d)分別為BlueP/X Te2在施加應力下的光吸收譜.如圖9(c)所示， 與未施加應力相比， 隨壓縮應力增加， BlueP/MoTe2吸收邊發生紅移， 光吸收響應拓展至中紅外光譜區且吸收系數增加; 隨著拉伸應力增加， BlueP/MoTe2的光吸收系數較未施加應力時在吸收邊至1.25 eV區間降低， 在1.25—1.8 eV 的光能區間略有增加，在1.8—2.0 eV 光能區間開始減小.如圖9(d)所示， 異質結BlueP/WTe2光吸收譜特性隨施加應力的變化過程與BlueP/MoTe2類似， 僅在施加壓縮應力時， BlueP/MoTe2在中紅外至紅外光區間的光吸收系數較BlueP/WTe2大.如圖9(c)—(d)插圖所示， 施加壓縮和拉伸應力， 兩異質結光吸收譜中位于4.5 eV 和7.5 eV 附近的吸收峰均發生紅移.較未施加應力時， 施加壓縮應力且隨著應力增加， 兩異質結的光吸收譜發生紅移， 光吸收系數增大.這主要源于施加壓縮應力使異質結能帶結構由間接帶隙轉變為直接帶隙， 因此光吸收增強; 另隨應力增加帶隙減小， 因此表現出光吸收紅移.

圖9 單層BlueP 與X Te2 及施加不同應力下BlueP/X Te2 異質結光吸收譜 (a)單層BlueP， MoTe2 與BlueP/MoTe2; (b)單層BlueP， WTe2 與BlueP/WTe2; (c)， (d) BlueP/MoTe2， BlueP/WTe2， 施加應力區間為—4%—+4%Fig.9.Absorption coefficient of BlueP and X Te2 monolayer， and BlueP/XTe2 heterostructures under different biaxial strains:(a) BlueP， MoTe2 monolayer and BlueP/MoTe2; (b) BlueP， WTe2 monolayer and BlueP/WTe2; (c) and (d) for BlueP/MoTe2 and BlueP/WTe2 within the biaxial strains —4%—+4%， respectively.

4 結 論

采用第一性原理計算探討了藍磷烯與過渡金屬硫化物MoTe2/WTe2形成范德瓦耳斯異質結的電子結構和光學性質.計算結果表明， 單層BlueP與X Te2均形成間接帶隙的type-II 能帶排列.在光激發下異質結自發地在空間上實現光生電子和空穴的分離與收集， 提升了異質結的光電特性.光吸收譜的分析表明， 較單層材料異質結， 吸收譜發生紅移且有較強的光吸收， 同時屏蔽特性也增強.BlueP/X Te2異質結的能帶結構、能帶排列類型及光學性質表現出顯著地應力可調控性.施加壓縮應力， BlueP/X Te2轉變為直接帶隙type-II 能帶排列， 隨應力繼續增加其轉變為金屬性; 施加拉伸應力， 異質結轉變為間接帶隙type-I 能帶排列.BlueP/X Te2的光學性質， 隨壓縮應力增加吸收邊發生紅移， 光吸收響應拓展至中紅外光譜區且吸收系數增大， 其中BlueP/MoTe2較BlueP/WTe2在中紅外至紅外光區間表現出更強的光吸收響應.同時， 隨壓縮應力增大BlueP/X Te2的靜態介電常數ε1(0)大幅增加， 屏蔽特性增強.綜上所述， 藍磷烯與MoTe2/WTe2形成穩定的范德瓦耳斯異質結，壓縮應力對BlueP/MoTe2和BlueP/WTe2均有顯著的調控作用， 而BlueP/MoTe2對調控更敏感.外加應力的調控作用影響了BlueP/X Te2異質結的能帶結構， 從而影響其光學性質， 反之， 外加應力使異質結的光學性質發生變化， 反映了其能帶結構、能帶排列、界面耦合作用的變化， 能夠幫助我們深入認識和理解二維層狀材料構成的范德瓦耳斯異質結的相關變化規律， 并探討其更多新的應用.BlueP/X Te2異質結在應力調控下所表現出的能帶排列演化及光譜響應范圍的拓寬等特性， 使其在窄禁帶中紅外半導體材料及光電器件具有潛在的應用價值.