有機(jī)分子吸附和襯底調(diào)控鍺烯的電子結(jié)構(gòu)*

肖美霞 冷浩 宋海洋 王磊 姚婷珍 何成

1) (西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 西安 710065)

2) (西安交通大學(xué)， 金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710049)

1 引 言

鍺烯是由鍺原子組成的具有類似石墨烯結(jié)構(gòu)的二維材料， 與組成石墨烯的sp2雜化的碳原子不同， 鍺原子在能量上更傾向于sp3雜化[1].2014 年，在Pt(111)金屬表面通過超高真空表面物理氣相可控生長(zhǎng)鍺原子法首次制備出單原子層鍺烯[2]， 隨后在Au(111)[3]， Al(111)[4]， Cu(111)[5]等表面上也成功制備了鍺烯.鍺烯具有諸多優(yōu)異的性質(zhì)和潛在的應(yīng)用， 如高的載流子遷移率、量子自旋霍爾效應(yīng)和優(yōu)異的抗拉伸特性等， 這使得鍺烯在半導(dǎo)體電子器件、傳感器等方面具有重要的應(yīng)用潛力[6].特別是鍺烯易于在現(xiàn)有的硅基和鍺基電子工業(yè)中集成，這也是促使人們廣泛關(guān)注鍺烯的另一個(gè)重要因素.由于場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的開關(guān)電流比在很大程度上取決于溝道材料的帶隙， 然而， 鍺烯的微小帶隙特點(diǎn)[7]造成場(chǎng)效應(yīng)晶體管無法有效地關(guān)閉[8]， 因此，要實(shí)現(xiàn)鍺烯在邏輯電路中應(yīng)用， 必須在鍺烯材料中打開一個(gè)合適的帶隙.對(duì)于場(chǎng)效應(yīng)晶體管的室溫運(yùn)行， 需要高達(dá)10—100 的開關(guān)電流比， 相對(duì)應(yīng)的帶隙應(yīng)大于100 meV[9].

目前， 表面共價(jià)功能化[10-12]、缺陷[13-15]等方法可打開類石墨烯材料的帶隙， 但是損傷了載流子遷移率.對(duì)于高性能的鍺烯基場(chǎng)效應(yīng)晶體管來說，目前需要解決的問題是在不降低電子性質(zhì)的前提下打開較大的帶隙.最近， 研究表明表面物理吸附有機(jī)分子[16，17]可以打開類石墨烯材料的帶隙并保持載流子遷移率.Wang 等[17]研究了幾種有機(jī)小分子吸附對(duì)鍺烯電學(xué)性質(zhì)的影響， 研究發(fā)現(xiàn)由于有機(jī)分子破壞了鍺烯亞晶格的對(duì)稱性， 有效地打開了鍺烯的帶隙(3.9—81.9 meV)， 并且保持了較小的有效質(zhì)量和較高的載流子遷移率的狄拉克錐特性.然而， 對(duì)于場(chǎng)效應(yīng)晶體管的室溫運(yùn)行， 只有幾十meV 的帶隙是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的.

二維半導(dǎo)體納米材料的帶隙也可以通過施加外電場(chǎng)來進(jìn)行調(diào)節(jié).已有研究表明， FGaNH 納米薄膜(GaN 表面鎵原子進(jìn)行氟化而氮原子進(jìn)行氫化)的帶隙在正電場(chǎng)作用下會(huì)顯著地拓寬， 而在負(fù)電場(chǎng)下則迅速減小[18].雙層石墨烯帶隙隨著外加電場(chǎng)強(qiáng)度(0—0.3 V/?)的增強(qiáng)而增大， 可連續(xù)調(diào)諧到250 meV[19].鍺烯和硅烯的帶隙均伴隨著外加垂直電場(chǎng)強(qiáng)度(0—1.03 V/?)的增強(qiáng)呈現(xiàn)出線性增大趨勢(shì)， 帶隙大小可以分別達(dá)到0.012 eV 和0.016 eV[20].鍺烯表面吸附甲烷和氨氣后形成的甲烷/鍺烯體系和氨氣/鍺烯體系分別在外電場(chǎng)強(qiáng)度為0—0.7 V/?和0—0.6 V/?的范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)大范圍的線性可調(diào)諧帶隙(0—69.39 meV 和37.66—134.17 meV)， 更重要的是， 帶隙的大小只隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化， 而與電場(chǎng)方向幾乎無關(guān)， 而且臨界電場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致帶隙重新打開和關(guān)閉[21].

此外， 二維半導(dǎo)體納米材料的能帶結(jié)構(gòu)可以通過異質(zhì)結(jié)構(gòu)來進(jìn)行調(diào)控.Zhang 等[22]研究發(fā)現(xiàn)GaAs/Ge/GaAs 量子阱由于As-Ge 界面的電荷轉(zhuǎn)移不同于Ge-Ga 界面的電荷轉(zhuǎn)移， 產(chǎn)生了強(qiáng)電場(chǎng)，由此不僅降低了Ge 的帶隙， 而且誘導(dǎo)強(qiáng)烈的自旋軌道相互作用， 發(fā)生拓?fù)浣^緣體轉(zhuǎn)變.對(duì)于鍺烯/GaAs 體系， 鍺烯可在As-中斷和Ga-中斷的GaAs(111)表面穩(wěn)定存在， 并呈現(xiàn)蜂窩狀六角幾何構(gòu)型，然而鍺烯與GaAs 襯底間存在共價(jià)鍵作用， 破壞了鍺烯的狄拉克錐電子性質(zhì)， 而利用氫插層可恢復(fù)鍺烯狄拉克電子性質(zhì)[23].近年來， 大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究都表明， 弱相互作用不僅可以形成相對(duì)穩(wěn)定的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 而且可以有效調(diào)節(jié)材料的電子性質(zhì).例如鍺烯的帶隙可進(jìn)一步通過其與襯底的相互作用來調(diào)節(jié)， 同時(shí)保留狄拉克錐特性[6，24-26].然而，襯底通常只對(duì)鍺烯底層配對(duì)， 因此打開帶隙的程度受到限制.如果有機(jī)分子沉積在上表面， 層間可以轉(zhuǎn)移更多的電荷， 由此， 界面偶極子可以進(jìn)一步增強(qiáng)， 這可能打開更大的帶隙.Gao 等[27]研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)分子物理吸附以及硅烷襯底共同作用可有效拓寬硅烯的帶隙， 且載流子遷移率也得到了很好的保留.Zhou 和Zhao[28]研究發(fā)現(xiàn)四硫富瓦烯(TTF)/鍺烯/MoS2帶隙在正電場(chǎng)作用下呈現(xiàn)近似線性遞增趨勢(shì)， 而帶隙在負(fù)電場(chǎng)作用下呈現(xiàn)近似線性遞減趨勢(shì).這些研究為調(diào)整鍺烯的電子特性提供了有效的設(shè)計(jì)思路.

綜合以上因素的考慮， 本文采用第一性原理方法研究有機(jī)分子和襯底在電場(chǎng)作用下調(diào)控鍺烯電子性質(zhì)的影響規(guī)律.首先調(diào)查了有機(jī)分子(苯和六氟苯)吸附的鍺烯體系在電場(chǎng)作用下的原子結(jié)構(gòu)以及電學(xué)性質(zhì); 接下來選擇鍺烷(HGeH)作為襯底，研究了有機(jī)分子吸附和襯底對(duì)鍺烯電學(xué)性質(zhì)的耦合作用; 最后探討了外電場(chǎng)作用下有機(jī)分子/鍺烯/襯底體系的電學(xué)性質(zhì)變化趨勢(shì).

2 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論DMoL3模塊[29，30]研究外電場(chǎng)作用下有機(jī)分子吸附和襯底對(duì)鍺烯原子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)的影響.相關(guān)交換函數(shù)用廣義梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法[31].核處理方法使用的是全電子效應(yīng)[32]， 基本設(shè)置使用雙數(shù)字極化[33].因標(biāo)準(zhǔn)的PBE 泛函不能很好地描述層間或原子間弱相互作用， 本文采用DFT-D(D 表示色散)方法來研究有機(jī)分子和襯底與鍺烯之間的相互作用[34]， 此方法已廣泛地用于存在范德瓦耳斯力作用的異質(zhì)薄膜[35-39]及表面吸附小分子的納米薄膜體系[40-42]的理論研究中.鍺烯采用2 × 2 的超晶胞， 在Z 軸方向設(shè)置15 ?的真空層來避免相鄰晶胞之間的相互作用， 所有原子均完全弛豫.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化與性質(zhì)計(jì)算中， K 點(diǎn)設(shè)置為17 ×17 × 1， 能量收斂公差為1.0 × 10—5Ha (1 Ha =27.2114 eV)， 最大力收斂公差為0.002 Ha/?， 最大位移收斂公差為0.005 ?.

3 結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)分子吸附的鍺烯體系

選擇吸附的有機(jī)分子為苯(C6H6)和六氟苯(C6F6).由于鍺烯原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)， 它通常有四種典型的吸附位置， 即空心位、Ge—Ge 鍵中心處、鍺烯中上層Ge 原子的上方和下層Ge 原子的上方.此外， 考慮到有機(jī)分子取向及其高對(duì)稱幾何結(jié)構(gòu)， 本文從理論上針對(duì)在鍺烯表面吸附有機(jī)分子形成的苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系構(gòu)建了八種有機(jī)分子吸附構(gòu)型， 如圖1 所示.T-1 和T-3 構(gòu)型的有機(jī)分子/鍺烯體系中C—C 鍵均垂直于Ge—Ge 鍵，T-2 和T-4 構(gòu)型的有機(jī)分子/鍺烯體系中C—H (F)鍵均平行于Ge—Ge 鍵， H-1 構(gòu)型的有機(jī)分子/鍺烯體系中C—H (F)鍵垂直于Ge—Ge 鍵， H-2 構(gòu)型的有機(jī)分子/鍺烯體系中C—H (F)鍵平行于Ge—Ge鍵， B-1 構(gòu)型的有機(jī)分子/鍺烯體系中C—C鍵垂直于Ge—Ge 鍵， B-2 構(gòu)型的有機(jī)分子/鍺烯體系中C—H (F)鍵平行于Ge—Ge 鍵.有機(jī)分子/鍺烯體系通過吸附能計(jì)算結(jié)果來確定實(shí)驗(yàn)上可行的有機(jī)分子吸附構(gòu)型， 并獲得最穩(wěn)定的原子結(jié)構(gòu).這種建模思路及方法已應(yīng)用于硅烯表面吸附TTF 分子體系[27]和鍺烯表面吸附四氰基苯分子(TCNB)體系[43]中.

當(dāng)有機(jī)分子吸附在鍺烯上時(shí)， 通過(1)式計(jì)算吸附能Ead:

其中， Ead表示鍺烯表面上吸附單個(gè)有機(jī)分子的吸附能; E有機(jī)分子表示每個(gè)苯分子或六氟苯分子的能量; Ef-鍺烯(s-鍺烯)表示獨(dú)立的鍺烯(襯底支撐的鍺烯)的能量; E總體表示表面吸附有機(jī)分子的鍺烯體系的總能量.根據(jù)(1)式， 當(dāng)吸附能Ead越大時(shí)， 表明有機(jī)分子和鍺烯之間結(jié)合越強(qiáng).表1 列出了苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系的吸附能Ead、吸附距離H、翹曲高度d 和帶隙Eg.

圖1 有機(jī)分子吸附在2 × 2 鍺烯超晶胞表面的八種吸附構(gòu)型示意圖(粉色球和藍(lán)色球分別表示鍺烯中上層鍺原子和下層鍺原子， 灰色球表示C 原子， 而白色球表示H 原子或F 原子)Fig.1.Schematic view of the eight adsorption configurations of the organic molecules adsorbed on the 2 × 2 supercell of germanene， where the pink balls represent the upper Ge atoms of the germanene， the blue balls represent the lower Ge atoms of the germanene， the gray balls represent the C atom， and the white balls represent the H or F atoms.

由表1 可知， 苯/鍺烯體系的最穩(wěn)定的構(gòu)型為T-1， 而六氟苯/鍺烯體系的最穩(wěn)定的構(gòu)型為T-4.圖2(a)和圖2(b)給出了T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系和T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系的原子結(jié)構(gòu)圖.T-1構(gòu)型的苯/鍺烯體系的吸附能Ead約為0.676 eV，比其他構(gòu)型體系的吸附能大了0.014—0.154 eV;T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系的吸附能Ead約為0.656 eV， 比其他構(gòu)型體系的吸附能大了0.009—0.135 eV.同時(shí)， T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系比T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系的吸附能大了0.020 eV.研究結(jié)果表明， 鍺烯吸附苯和六氟苯的吸附能均比鍺烯吸附乙炔(0.160 eV)、乙醇(0.406 eV)、甲醇(0.325 eV)、甲烷(0.114 eV)及氨分子(0.444 eV)[21]大， 這說明苯和六氟苯更容易吸附在鍺烯表面上.

表1 苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系的八種高對(duì)稱吸附構(gòu)型的吸附能Ead、吸附距離H、翹曲高度d 和帶隙EgTable 1.Adsorption energy Ead， adsorption distance H， buckling height d and band gap Eg of eight highly symmetric adsorption configurations of benzene/germanene and hexafluobenzene/germanene systems.

圖2 (a) T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系的俯視圖和主視圖.(b) T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系的俯視圖和主視圖.粉色球和藍(lán)色球分別表示鍺烯上層和下層Ge 原子， 灰色球表示C 原子， 白色球和黃色球分別表示H 原子和F 原子; Eex 表示垂直于鍺烯的外電場(chǎng)強(qiáng)度， 從鍺原子指向有機(jī)分子方向的電場(chǎng)為正電場(chǎng)， 反之為負(fù)電場(chǎng).(c) T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系的能帶結(jié)構(gòu)圖和部分態(tài)密度(PDOS)圖.(d) T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系的能帶結(jié)構(gòu)圖和部分態(tài)密度圖Fig.2.(a) Top and side views of the benzene/germanene systems with T-1 configuration.(b) The top and side views of the hexafluorobenzene/germanene systems with T-4 configuration.The pink and blue balls represent the upper and lower Ge atoms of the germanene， respectively.The gray balls represent the C atom.The white and yellow balls represent the H and F atoms， respectively.External electric field Eex perpendicular to the germanene is applied along the upward direction (defined as positive “+”， i.e.，the electric field direction is from the germanene to the organic molecules at positive electric field) or the downward direction(defined as negative “—”).(c) Band structure and partial density of states (PDOS) of benzene/germanene with T-1 configuration.(d) Band structure and PDOS of hexafluobenzene/germanene with T-4 configuration.

定義吸附距離H 為體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化后有機(jī)分子與鍺烯上層GeL1原子之間的最小距離.苯/鍺烯體系中苯吸附距離H 為2.970—3.445 ?; 六氟苯/鍺烯體系中六氟苯吸附距離H 為3.070—3.160 ?.此外， 有機(jī)分子吸附會(huì)導(dǎo)致鍺烯發(fā)生一定的變形， T-1構(gòu)型的苯/鍺烯體系中鍺烯翹曲高度d 為0.804 ?，說明結(jié)構(gòu)變形越大， 吸附能越大， 結(jié)構(gòu)也越穩(wěn)定.然而， T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系雖然比其他幾種構(gòu)型的吸附能都大， 但鍺烯的翹曲高度(d =0.763 ?)卻不是最大的.與原始鍺烯的翹曲高度(d = 0.694 ?)相比， 苯吸附后導(dǎo)致鍺烯結(jié)構(gòu)變形較大， 這再次說明了苯對(duì)鍺烯的吸附作用比六氟苯的吸附作用強(qiáng).苯/鍺烯體系或六氟苯/鍺烯體系的吸附能和吸附距離都表明了苯分子或六氟苯分子和鍺烯之間并沒有形成化學(xué)鍵， 只是產(chǎn)生弱的層間交互作用.由此， 不同的吸附構(gòu)型的苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系的原子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)是相似的.本文只研究了最穩(wěn)定的T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系和T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系在外電場(chǎng)作用下的原子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì).

為了研究有機(jī)分子對(duì)鍺烯電學(xué)性質(zhì)的影響， 計(jì)算了苯/鍺烯體系以及六氟苯/鍺烯體系的能帶結(jié)構(gòu).獨(dú)立的鍺烯具有微小帶隙特點(diǎn)[7].如圖2(c)和圖2(d)所示， 當(dāng)鍺烯表面吸附苯分子或六氟苯分子后， 狄拉克點(diǎn)周圍的能帶結(jié)構(gòu)幾乎不受影響，K 點(diǎn)附近的線性色散仍然存在， 這表明在吸附有機(jī)分子后， 載流子的遷移率可以很大程度上保持.由于有機(jī)分子和鍺烯之間弱的相互作用， 可以粗略地將能帶結(jié)構(gòu)看成是鍺烯和苯分子或六氟苯的簡(jiǎn)單結(jié)合， 并且可以觀察到T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系打開了約0.036 eV 的直接帶隙， 而T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系打開了約0.005 eV 的直接帶隙.其他構(gòu)型的苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系打開帶隙的情況如表1 所列.該打開帶隙現(xiàn)象類似于TTF/硅烯[27]中觀察的現(xiàn)象.圖2(c)和圖2(d)還分別給出了T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系和T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系的部分態(tài)密度(PDOS)圖.研究結(jié)果表明， 苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均主要由GeL14p 軌道和GeL24p 軌道決定，并且苯和六氟苯與鍺烯之間存在弱的交互作用.

為了證實(shí)苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系中鍺烯保留了較高的載流子遷移率， 通過

計(jì)算電子有效質(zhì)量me和空穴有效質(zhì)量mh， 采用

計(jì)算電子和空穴兩種載流子的遷移率μe和μh.這里?表示普朗克常數(shù)， k 表示波矢量， E(k)表示色散關(guān)系， τ 表示散射時(shí)間.

對(duì)于原始的鍺烯， μe和μh的值分別為6.24 ×105cm2·V—1·s—1和6.54 × 105cm2·V—1·s—1[44].假設(shè)散射時(shí)間τ 與原始鍺烯相同.由(2)式和(3)式計(jì)算得到， 苯/鍺烯體系中me和mh分別是原始鍺烯的3.49 和3.41 倍， μe和μh的值分別為1.79 × 105cm2·V—1·s—1和1.92 × 105cm2·V—1·s—1; 六氟苯/鍺烯體系的me和mh分別是原始鍺烯的3.21 和3.13倍， μe和μh的值分別為1.94 × 105cm2·V—1·s—1和2.09 × 105cm2·V—1·s—1.研究結(jié)果表明， 表面吸附苯或六氟苯的鍺烯體系保留了較高的載流子遷移率.

為了定量分析有機(jī)分子和鍺烯之間的電荷轉(zhuǎn)移量， 采用Mulliken 布居分析， T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系中C6H6分子向鍺烯轉(zhuǎn)移了0.029e， 這表明苯分子是一個(gè)供體分子， 并且在鍺烯亞晶格中上層Ge 原子失去了0.177e， 而下層Ge 原子得到了0.206e; 而T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系中C6F6分子從鍺烯中得到了0.007e， 說明六氟苯分子是一種受體分子， 并且在鍺烯亞晶格中上層Ge 原子失去了0.305e， 而下層Ge 原子得到了0.298e.該研究結(jié)果表明， 有機(jī)分子吸附打破了鍺烯中上層Ge 原子和下層Ge 原子之間的電荷分布平衡， 從而鍺烯中A 和B 亞晶格周圍的電子密度分布不均勻， 最終導(dǎo)致兩個(gè)亞晶格之間不再等效.因此， 根據(jù)緊束縛模型， K 點(diǎn)處的帶隙可被打開[45].

對(duì)穩(wěn)定的T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系和T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系分別施加外電場(chǎng)Eex(電場(chǎng)方向如圖2 所示)， 研究了外電場(chǎng)對(duì)表面吸附有機(jī)分子的鍺烯體系的電子性質(zhì)的影響.圖3 給出了T-1構(gòu)型的苯/鍺烯體系和T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系的帶隙Eg隨外電場(chǎng)強(qiáng)度變化的規(guī)律圖.可以清楚地觀察到， 這兩種體系的帶隙Eg均隨著負(fù)電場(chǎng)或正電場(chǎng)強(qiáng)度Eex的增大呈現(xiàn)出近似線性增加的趨勢(shì).值得注意的是， 表面吸附有機(jī)分子的鍺烯帶隙的大小主要與外電場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)， 幾乎與外電場(chǎng)方向無關(guān).對(duì)于T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系， 在負(fù)電場(chǎng)作用下， 當(dāng)Eex達(dá)到—0.90 V/?時(shí)， 帶隙值可增加到0.680 eV; 在正電場(chǎng)作用下， 當(dāng)Eex達(dá)到0.80 V/?時(shí)， 帶隙值可達(dá)到0.593 eV.當(dāng)負(fù)電場(chǎng)或正電場(chǎng)的強(qiáng)度再增加時(shí)， T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系的直接帶隙均將轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙， 甚至從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體特性.對(duì)于T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系，在負(fù)電場(chǎng)作用下， 當(dāng)Eex達(dá)到—1.00 V/?時(shí)， 帶隙值可增加到0.521 eV; 在正電場(chǎng)作用下， 當(dāng)Eex達(dá)到0.80 V/?時(shí)， 帶隙值可以達(dá)到0.505 eV.隨著負(fù)電場(chǎng)或正電場(chǎng)的強(qiáng)度增加， T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系的直接帶隙也將逐漸減小， 甚至轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體， 最終轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體.該現(xiàn)象與甲烷/鍺烯體系和氨氣/鍺烯體系分別在外電場(chǎng)強(qiáng)度為0—0.7 V/?和0—0.6 V/?范圍時(shí)呈現(xiàn)線性可調(diào)諧帶隙(0—69.39 meV 和37.66—134.17 meV)的變化趨勢(shì)相同[21].值得注意的是， 原始鍺烯的帶隙Eg在外電場(chǎng)作用下呈現(xiàn)線性增加趨勢(shì)[20]， 當(dāng)外電場(chǎng)強(qiáng)度Eex達(dá)到1.03 V/?時(shí)， 鍺烯可打開約0.12 eV的帶隙， 而苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系在低于此電場(chǎng)強(qiáng)度情況下可分別打開約0.680 eV 和0.521 eV 的直接帶隙， 這表明在外電場(chǎng)作用下表面吸附苯和六氟苯有機(jī)分子可有效拓寬鍺烯的帶隙.

圖3 (a) T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系和(b) T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系的帶隙Eg 隨外電場(chǎng)強(qiáng)度Eex 的變化圖， 插圖a—d 分別顯示了兩種體系在負(fù)電場(chǎng)和正電場(chǎng)作用下具有最大帶隙時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)， e 和f 分別顯示了兩種體系在臨界外電場(chǎng)下具有零帶隙時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.3.Band gaps Eg of (a) benzene/germanene system with T-1 configuration and (b) hexafluorobenzene/germanene system with T-4 configuration as a function of the strength of the external electric field.The inserts a—d show the band structures of both systems with the maximum band gap under negative and positive electric field， while e and f show the band structure of both systems with the zero-gap under the critical external electric field.

進(jìn)一步分析T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系和T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系在外電場(chǎng)作用下的電荷轉(zhuǎn)移情況， 如圖4 所示.在負(fù)電場(chǎng)作用下， 苯分子和六氟苯分子為受體分子， 當(dāng)外電場(chǎng)強(qiáng)度Eex達(dá)到一定值時(shí)， 鍺烯中下層GeL2原子失去的電子逐漸增加，而有機(jī)分子(苯或六氟苯)以及鍺烯中上層GeL1原子得到的電子逐漸增加; 在正電場(chǎng)作用下， 苯分子和六氟苯為供體分子， 有機(jī)分子以及鍺烯中上層GeL1原子失去的電子會(huì)逐漸增加， 而鍺烯中下層GeL2原子得到的電子也將逐漸增加.由此可知，盡管外電場(chǎng)作用導(dǎo)致有機(jī)分子以及鍺烯內(nèi)部之間電荷轉(zhuǎn)移方向不同， 但是伴隨著Eex的不斷增強(qiáng)，它們之間的電荷轉(zhuǎn)移量Q 都逐漸增加， 導(dǎo)致鍺烯亞晶格之間的電荷分布不均更加顯著， 從而促使T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系和T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系在外電場(chǎng)作用下可打開更大的帶隙.

有機(jī)分子/鍺烯體系的帶隙Eg和電場(chǎng)強(qiáng)度E的依賴關(guān)系可以通過K 點(diǎn)的雙帶模型[46]解釋， 哈密頓量公式為

其中， E 為電場(chǎng)強(qiáng)度， d 為翹曲高度.帶隙Eg可以通過公式Eg= eEd 進(jìn)行計(jì)算， 當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度E = 0時(shí)， 帶隙值為零.然而， 在外電場(chǎng)強(qiáng)度Eex為零時(shí)，苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系帶隙Eg分別為0.036 eV 和0.005 eV.因此， (4)式中的電場(chǎng)強(qiáng)度E應(yīng)為復(fù)合電場(chǎng)強(qiáng)度， 包括內(nèi)電場(chǎng)Ein和外電場(chǎng)Eex.由于表面吸附的有機(jī)分子和鍺烯之間存在電荷轉(zhuǎn)移， 這可以采用電容器模型來進(jìn)行討論[21].有機(jī)分子吸附誘導(dǎo)的內(nèi)電場(chǎng)Ein與有機(jī)分子電荷轉(zhuǎn)移量Q成 正 比， 可 以 通 過 公 式Ein= 2Q/[ε0a2sin(π/3)]計(jì)算， 其中Q 表示轉(zhuǎn)移電荷量， ε0表示真空電容率， a 表示鍺烯晶格常數(shù).圖5 給出了不同外電場(chǎng)強(qiáng)度Eex下T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系和T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)度Ein.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)外電場(chǎng)強(qiáng)度Eex為零時(shí)， 苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系的內(nèi)電場(chǎng)Ein分別約為—0.046 V/?和0.011 V/?.為了驗(yàn)證此理論， 詳細(xì)模擬計(jì)算了苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系在外加負(fù)電場(chǎng)(—0.1—0 V/?)和外加正電場(chǎng)(0—0.1 V/?)下的電學(xué)性質(zhì)， 如圖3(a)和圖3(b)所示， 發(fā)現(xiàn)苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系分別在外加正電場(chǎng)(0.049 V/?)和外加負(fù)電場(chǎng)(—0.012 V/?)作用下帶隙為零.

圖5 (a) T-1 構(gòu)型的苯/鍺烯體系和(b) T-4 構(gòu)型的六氟苯/鍺烯體系的內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)度Ein 與外電場(chǎng)強(qiáng)度Eex 變化關(guān)系圖Fig.5.Strength of internal electric field Ein of (a) benzene/germanene system with T-1 configuration and (b) hexafluorobenzene/germanene system with T-4 configuration as a function of the strength of external electric field Eex.

如圖4(a)和圖4(b)所示， 在外電場(chǎng)作用下，伴隨負(fù)電場(chǎng)強(qiáng)度的增加， 苯分子和六氟苯分子為受體分子， 電子從鍺烯轉(zhuǎn)移到有機(jī)分子， 內(nèi)電場(chǎng)Ein方向由鍺烯指向有機(jī)分子; 而隨著正電場(chǎng)強(qiáng)度的增加， 苯分子和六氟苯分子為供體分子， 電子從有機(jī)分子轉(zhuǎn)移到鍺烯， 導(dǎo)致內(nèi)電場(chǎng)方向從有機(jī)分子指向鍺烯.如圖5(a)和圖5(b)所示， 盡管內(nèi)電場(chǎng)方向始終與外電場(chǎng)方向相反， 并且Ein隨著Eex的增加也逐漸增大， 但是在稍大外電場(chǎng)強(qiáng)度Eex作用下，Ein絕對(duì)值小于Eex絕對(duì)值， 由此復(fù)合電場(chǎng)強(qiáng)度E將與外電場(chǎng)方向一致， 并且隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度Eex增加而增大.而有機(jī)分子/鍺烯體系中鍺烯的翹曲高度d 受外電場(chǎng)強(qiáng)度Eex的影響變化不大.依據(jù)公式Eg= eEd， 本文結(jié)果清晰地解釋了苯/鍺烯體系和六氟苯/鍺烯體系的帶隙Eg隨外電場(chǎng)強(qiáng)度Eex呈現(xiàn)近似線性增加趨勢(shì)的原因.

3.2 有機(jī)分子/鍺烯/鍺烷體系

鍺烷(GeH4)為無色、劇毒、可自燃、非腐蝕性氣體; 熱穩(wěn)定性較差， 大約在280 ℃就能檢測(cè)到GeH4分解為鍺和氫， 在350 ℃下GeH4幾乎全部分解成單質(zhì)鍺和氫氣; GeH4的自催化性很強(qiáng)， 一旦分解形成了金屬覆蓋膜， 就會(huì)急劇分解， 故其分解爆炸危險(xiǎn)性很高[47].GeH4作為高純單質(zhì)鍺的重要原材料， 主要應(yīng)用于電子器件及太陽能電池等領(lǐng)域.另一種鍺烷(HGeH)為表面完全氫化的鍺烯，具有類似石墨烷的結(jié)構(gòu)， 是一種新型二維材料， 并且可通過表面共價(jià)功能化來調(diào)節(jié)其直接帶隙[48，49].HGeH 在室溫下具有18000 cm2·V—1·s—1的高遷移率、非零帶隙以及穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)， 促使其在電子和光電子器件等領(lǐng)域， 特別是場(chǎng)效應(yīng)晶體管方面， 具有重要的應(yīng)用前景[50].

本文選擇HGeH 作為襯底材料來研究有機(jī)分子和襯底對(duì)鍺烯原子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)的影響， 主要有以下兩個(gè)方面的原因.一方面， HGeH 是一種類似于鍺烯晶體結(jié)構(gòu)的二維半導(dǎo)體材料， 其晶格常數(shù)為4.05 ?， 而鍺烯的晶格常數(shù)為4.02 ?， 它們之間的晶格錯(cuò)配度只有0.75%， 比鍺烯與GaAs 襯底[23]、鍺烯與InSe 襯底[26]的錯(cuò)配度(1.30%和2.00%)更小， 這更容易形成匹配的異質(zhì)結(jié)構(gòu)[8].將鍺烯與HGeH 襯底的結(jié)合能(Ec)定義為Ec= E鍺烯/HGeH—Ef-鍺烯— EHGeH， 其中E鍺烯/HGeH表示鍺烯/HGeH體系的總能量， Ef-鍺烯表示原始鍺烯的能量， EHGeH表示HGeH 襯底的能量.研究發(fā)現(xiàn)單元超晶胞鍺烯與HGeH 襯底的結(jié)合能Ec為—0.292 eV， 這表明鍺烯與HGeH 襯底之間存在一定的交互作用力，這有利于形成鍺烯/HGeH 異質(zhì)結(jié)構(gòu).另一方面， 研究發(fā)現(xiàn)鍺烯與GaAs 襯底間存在共價(jià)鍵作用， 破壞了鍺烯的狄拉克錐電子性質(zhì)[23]， 而鍺烯和HGeH之間不存在共價(jià)鍵作用， 而是通過弱的相互作用形成穩(wěn)定的雙層異質(zhì)結(jié)構(gòu).HGeH 襯底僅破壞了鍺烯亞晶格的對(duì)稱性， 從而促使鍺烯在狄拉克點(diǎn)上打開了帶隙[6]， 并且很好地保留了鍺烯的高載流子遷移率.計(jì)算得到的鍺烯/HGeH 體系的載流子遷移率(1.56 × 105cm2·V—1·s—1)略大于鍺烯/InSe 體系的載流子遷移率(1.42 × 105cm2·V—1·s—1)[26].由于不同堆垛模式的鍺烯/HGeH 體系原子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)相似， 本文在最穩(wěn)定的鍺烯/HGeH 體系原子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上研究有機(jī)分子和襯底對(duì)外電場(chǎng)下鍺烯電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控作用.

圖6 (a)苯/鍺烯/HGeH 體系的俯視圖和主視圖.(b)六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的俯視圖和主視圖， 其中粉色球和藍(lán)色球表示鍺烯上層和下層Ge 原子， 灰色球表示C 原子， 白色球和黃色球表示有機(jī)分子中H 原子和F 原子， 橙色球和黑色球表示HGeH 上層H 原子和下層H 原子， 綠色球和紅色球表示HGeH 上層和下層Ge 原子; Eex 表示垂直于鍺烯的外電場(chǎng)， 從HGeH 指向有機(jī)分子方向的電場(chǎng)為正電場(chǎng)， 反之為負(fù)電場(chǎng).(c)苯/鍺烯/HGeH 體系的能帶結(jié)構(gòu)圖和部分態(tài)密度(PDOS)圖.(d)六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的能帶結(jié)構(gòu)圖和部分態(tài)密度圖Fig.6.(a) Top and side views of the benzene/germanene/HGeH system.(b) Top and side views of the hexafluorobenzene/germanene/HGeH systems.The pink and blue balls represent the upper and lower Ge atoms of the germanene， respectively.The gray balls represent the C atom.The white and yellow balls represent the H or F atoms of organic molecules.The orange and black balls represent the upper and lower H atoms of HGeH.The green and red balls represent the upper and lower Ge atoms of HGeH，respectively.External electric field Eex perpendicular to the germanene is applied along the upward direction (defined as positive“+”， i.e.， the electric field direction is from the HGeH to the organic molecules at positive electric field) or the downward direction(defined as negative “—”).(c) Band structure and PDOS of benzene/germanene/HGeH.(d) Band structure and PDOS of hexafluobenzene/germanene/HGeH.

圖6 (a)和圖6(b)給出了苯/鍺烯/HGeH 體系和六氟苯/鍺烯/HGeH 體系最穩(wěn)定的原子結(jié)構(gòu)， 其中有機(jī)分子苯和六氟苯最穩(wěn)定的吸附位置依然分別為T-1 構(gòu)型和T-4 構(gòu)型(如圖1 所示).根據(jù)(1)式可得出， 苯/鍺烯/HGeH 體系的吸附能為 Ead=0.708 eV， 比苯/鍺烯體系吸附能(0.676 eV)大了0.032 eV.相比苯/鍺烯體系， 苯/鍺烯/HGeH 體系中苯分子的吸附距離H 縮短到2.989 ?， 鍺烯和HGeH 間的最小層間距D 為1.525 ?， 鍺烯的翹曲高度d 增大到0.886 ?.六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的吸附能Ead增大為0.706 eV， 相應(yīng)的吸附距離H減小到2.959 ?， 鍺烯和HGeH 間的最小層間距D為1.650 ?， 鍺烯的翹曲高度d 增大到0.777 ?.這一現(xiàn)象說明了有機(jī)分子/鍺烯/HGeH 體系的吸附能越大， 鍺烯的結(jié)構(gòu)變形越大.

圖6(c)和圖6(d)分別給出了苯/鍺烯/HGeH體系和六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的能帶結(jié)構(gòu)和部分態(tài)密度圖.由于鍺烯與HGeH 襯底存在交互作用， 這進(jìn)一步影響了K 點(diǎn)周圍的拋物線色散關(guān)系，苯/鍺烯/HGeH 體系的直接帶隙增加到0.152 eV，而六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的直接帶隙增加到0.105 eV.該直接帶隙的增大主要是由襯底和吸附的有機(jī)分子共同影響的.分析部分態(tài)密度圖可以發(fā)現(xiàn)， 盡管有機(jī)分子和襯底對(duì)鍺烯的電子結(jié)構(gòu)有一定的影響， 但是苯/鍺烯/HGeH 體系和六氟苯/鍺烯/HGeH 體系中費(fèi)米面附近的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均主要由GeL24p 軌道和GeL14p 軌道決定.通過(2)式和(3)式計(jì)算得出苯/鍺烯/HGeH 體系中載流子遷移率μe和μh的值分別為1.36 × 105cm2·V—1·s—1和1.31 × 105cm2·V—1·s—1， 而六氟苯/鍺烯/HGeH體系中載流子遷移率μe和μh的值分別為1.53 ×105cm2·V—1·s—1和1.51 × 105cm2·V—1·s—1.該結(jié)果表明， 在鍺烷(HGeH)襯底和有機(jī)分子共同作用下鍺烯依然可以在很大程度上保持載流子的遷移率.

進(jìn)一步采用Mulliken 布局分析， 對(duì)于苯/鍺烯/HGeH 體系， C6H6分子失去0.035e， 鍺烯中下層GeL2原子失去0.338e， 上層GeL1原子得到0.409e，HGeH 襯底失去0.036e.而對(duì)于六氟苯/鍺烯/HGeH 體系， C6F6分子得到0.006e， 鍺烯中下層GeL2原子失去0.209e， 上層GeL1原子得到0.242e，HGeH 襯底得到0.039e.在兩種體系中， 有機(jī)分子以及HGeH 襯底導(dǎo)致鍺烯中兩個(gè)亞晶格之間電荷分布不均更加劇烈.該電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象很好地解釋了有機(jī)分子/鍺烯/HGeH 體系中帶隙增大的原因.

對(duì)苯/鍺烯/HGeH 體系和六氟苯/鍺烯/HGeH體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)施加垂直電場(chǎng)(電場(chǎng)方向如圖6 所示)， 研究電場(chǎng)對(duì)兩種體系電學(xué)性質(zhì)的影響.圖7 給出了苯/鍺烯/HGeH 體系和六氟苯/鍺烯/HGeH體系帶隙Eg隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度Eex的變化趨勢(shì).研究結(jié)果表明， 在負(fù)電場(chǎng)作用下， 苯/鍺烯/HGeH 體系的直接帶隙Eg隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度Eex的增加而增加， 當(dāng)Eex為—0.35 V/?時(shí)， 直接帶隙Eg達(dá)到最大值(0.463 eV)， 而外加負(fù)電場(chǎng)強(qiáng)度繼續(xù)增大時(shí)， 該體系最終會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體.而對(duì)于六氟苯/鍺烯/HGeH體系， 在負(fù)電場(chǎng)作用下， 其直接帶隙Eg將會(huì)繼續(xù)增加， 當(dāng)Eex為—0.35 V/?時(shí)， 直接帶隙Eg達(dá)到最大值(0.358 eV)， 而外加負(fù)電場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)一步增大時(shí)， 該體系將轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體.值得注意的是， 苯/鍺烯/HGeH 體系和六氟苯/鍺烯/HGeH 體系均在較小外加正電場(chǎng)強(qiáng)度(0.1 V/?)下從直接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體.該現(xiàn)象說明了有機(jī)分子/鍺烯/HGeH體系帶隙不僅與外電場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)， 也與外電場(chǎng)方向有關(guān).

圖7 (a)苯/鍺烯/HGeH 體系和(b)六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的帶隙Eg 隨外電場(chǎng)強(qiáng)度Eex 的變化關(guān)系圖， 其中插圖顯示了兩個(gè)體系具有最大帶隙時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.7.Band gaps Eg of (a) benzene/germanene/HGeH system and (b) hexafluorobenzene/germanene/HGeH system as a function of the strength of the external electric field Eex.The inserts show the band structures of both systems with the maximum band gaps.

圖8 (a)苯/鍺烯/HGeH 體系和(b)六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的電荷轉(zhuǎn)移量Q 隨外電場(chǎng)強(qiáng)度Eex 變化關(guān)系圖Fig.8.Charge transfer Q of (a) benzene/germanene/HGeH system and (b) hexafluorobenzene/germanene/HGeH system as a function of the strength of external electric field Eex.

圖8 給出了苯/鍺烯/HGeH 體系和六氟苯/鍺烯/HGeH 體系在外電場(chǎng)作用下的電荷轉(zhuǎn)移情況.研究結(jié)果表明， 在外電場(chǎng)作用下， 兩種體系均表現(xiàn)出從HGeH 到鍺烯的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象.對(duì)于外加負(fù)電場(chǎng)作用下苯/鍺烯/HGeH 體系， 盡管苯分子在外電場(chǎng)強(qiáng)度Eex為—0.2—0 V/?時(shí)為供體分子， 電子從苯分子轉(zhuǎn)移給鍺烯/HGeH 體系， 可能抵消苯/鍺烯/HGeH 的界面偶極子， 但是HGeH 轉(zhuǎn)移給鍺烯的電荷量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于苯與鍺烯之間的電荷轉(zhuǎn)移量， 誘發(fā)外加負(fù)電場(chǎng)作用下鍺烯中上層GeL1原子得到電子和下層GeL2原子失去電子的電荷量均單調(diào)線性增加， 這加劇了鍺烯亞晶格間的電荷分布不均現(xiàn)象， 進(jìn)一步增大了苯/鍺烯/HGeH 體系的帶隙Eg.對(duì)于外加負(fù)電場(chǎng)作用下六氟苯/鍺烯/HGeH 體系，六氟苯分子始終為受體分子， 它從鍺烯中獲取電子， 這進(jìn)一步增加了界面偶極子， 并且隨著負(fù)電場(chǎng)強(qiáng)度的增加， 鍺烯中上層GeL1原子和下層GeL2原子間的電荷分布不均加劇， 最終促使六氟苯/鍺烯/HGeH 體系的帶隙Eg進(jìn)一步拓寬.值得注意的是，在相同的負(fù)電場(chǎng)強(qiáng)度下， 苯/鍺烯/HGeH 體系中鍺烯亞晶格間電荷分布不均比六氟苯/鍺烯/HGeH體系的情況更為強(qiáng)烈， 導(dǎo)致苯/鍺烯/HGeH 體系可打開相對(duì)較大的帶隙Eg.該現(xiàn)象實(shí)際上是HGeH襯底、表面吸附的有機(jī)分子和電場(chǎng)的協(xié)同效應(yīng).相反， 在外加正電場(chǎng)作用下， 兩種體系中有機(jī)分子和HGeH 均向鍺烯轉(zhuǎn)移電子， 削弱了有機(jī)分子/鍺烯/HGeH 的界面偶極子， 從而使體系帶隙Eg隨正電場(chǎng)強(qiáng)度Eex的增加而減小， 最終苯/鍺烯/HGeH 體系和六氟苯/鍺烯/HGeH 體系均在0.1 V/?下關(guān)閉帶隙.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論并考慮范德瓦耳斯修正的第一原理模擬方法， 研究了有機(jī)分子吸附和襯底對(duì)電場(chǎng)作用下鍺烯原子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響.研究結(jié)果表明， 由于有機(jī)分子吸附和襯底通過弱的層間交互作用打破了鍺烯亞晶格的對(duì)稱性，苯/鍺烯體系可打開0.036 eV 的帶隙， 而六氟苯/鍺烯體系打開0.005 eV 的帶隙; 在有機(jī)分子和鍺烷(HGeH)襯底共同作用下， 苯/鍺烯/HGeH 體系帶隙增大到0.152 eV， 六氟苯/鍺烯/HGeH 體系帶隙增大到0.105 eV; 載流子的遷移率可以很大程度上保持.在一定的外電場(chǎng)強(qiáng)度作用下， 由于有機(jī)分子和HGeH 襯底的電荷轉(zhuǎn)移量增加以及體系內(nèi)電場(chǎng)等因素導(dǎo)致有機(jī)分子/鍺烯體系以及有機(jī)分子/鍺烯/HGeH 體系的帶隙可伴隨外電場(chǎng)強(qiáng)度的增加呈現(xiàn)近似線性增大趨勢(shì).這些研究結(jié)果為調(diào)控鍺烯電子性質(zhì)提供了有效的設(shè)計(jì)方法， 為鍺烯在場(chǎng)效應(yīng)管和其他納米電子學(xué)器件中的應(yīng)用提供有力的理論支持.