六方氮化硼層間氣泡制備與壓強研究*

姜程鑫 陳令修 王慧山3) 王秀君3)陳晨3) 王浩敏3)? 謝曉明4)

1) (上海科技大學物質學院， 上海 200031)

2) (中國科學院上海微系統與信息技術研究所， 信息功能材料國家重點實驗室， 上海 200050)

3) (中國科學院大學材料科學與光電技術學院， 北京 100049)

4) (中國科學院超導電子學卓越創新中心， 上海 200050)

1 引 言

六方氮化硼(h-BN)由六角蜂窩結構上交替排列的硼原子和氮原子構成[1].作為一種寬帶隙半導體， h-BN 具有原子級平坦的表面， 沒有任何表面懸掛鍵及電荷[2]， 這使得它常被用作二維晶體的襯底或封裝材料[3].此外， h-BN 具有極高的熱穩定性和化學穩定性.即使是在大氣環境下， 單層的h-BN在800 ℃高溫下依然保持穩定[4]， 使得h-BN 常用作抗氧化層來保護易氧化的二維材料和器件[5].這種抗氧化性能說明h-BN 可以有效地隔絕氣體分子， 可以實現對氣體的封裝和保存， 是極端條件下信息器件和MEMS 器件的理想襯底材料[5—8].

與石墨烯材料類似[9]， h-BN 具有較高的彈性且可以封裝氣體分子.得益于h-BN 合適的晶格常數和堆垛結構[10]， 氣體分子難以穿透h-BN 晶格[11]， 因此氣體可以在被捕獲后保存在h-BN 氣泡中.目前， 許多二維材料(例如石墨烯[12—17]和二硫化鉬[12，13，18—20]等)均被用來嘗試制備納米氣泡結構.然而， 針對這種納米氣泡結構的制備， 大部分方案還停留在將機械剝離的二維材料薄層轉移到襯底過程中的小概率氣體捕獲方案， 氣泡結構的制備具有隨機性且產率不高.此外， 相關性質研究大多集中于石墨烯等二維材料， 針對h-BN 氣泡結構的制備和研究較少.

最近， 作者所在課題組通過直接對h-BN 片層進行氫等離子體處理， 實現了h-BN 氣泡的制備[21]，但h-BN 納米氣泡的形貌和機械特性有待研究.本文通過改變氫等離子體處理時間， 研究了h-BN 氣泡尺寸隨處理時間的關系.在氣泡機械性質方面，通過對h-BN 氣泡結構的原子力顯微鏡(AFM)測量發現氣泡高度和氣泡半徑的比值幾乎是恒定的.理論分析發現該比值僅與h-BN 材料的楊氏模量以及層間的范德瓦耳斯(vdW)相互作用有關.為了得到h-BN 納米氣泡內的氣體壓強， 采用了AFM的納米壓痕技術[22—27]對氣泡進行力-位移曲線的測量.分析發現氣泡內部的壓力與層間vdW 相互作用和氣泡的最大高度有關.

2 樣品制備

h-BN 氣泡的制備過程如下: 首先， h-BN 由微機械剝離法解理到用氧等離子體清洗過的石英襯底上.將帶有h-BN 片層的石英襯底裝入配備有射頻發生器的化學氣相沉積反應爐中(MTI 公司， 射頻13.56 MHz)， 功率范圍為100—400 W.樣品溫度可以在室溫至1000 ℃范圍內連續可調.真空泵(GX100N 干泵系統， Edwards)連接到化學氣相沉積腔室， 以控制流速.將樣品加熱到預設溫度后，設定流速為3 sccm (1 sccm = 1 mL/min)(對應氣壓約3 Pa)的氫氣引入反應腔室， 最后打開射頻等離子體源對樣品進行處理.

等離子體處理時間控制在90—150 min.在氫等離子體處理期間， 氫氣分子被離子化為氫離子或原子， 這些氫離子或原子足夠小且具有數個電子伏(eV)的動能， 足以無損穿過h-BN 的晶格， 最后在h-BN 片層表面形成氫氣氣泡， 這些氣泡區域的h-BN 通常為多層， 厚度約為6 nm[21].

可以通過AFM (Cypher S， Asylum Research)測量得到h-BN 氣泡的形貌特征.圖1 為氫等離子體處理后在h-BN 氣泡的AFM 形貌圖.幾乎所有氣泡都具有圓形或近似圓形的基底(圖1(a)).在氣泡分布較密集的區域， 氣泡間距比較近.這些氣泡通常較小， 半徑小于300 nm (圖1(b)).對于尺寸較大的氣泡， 它們的半徑可達到約600 nm (圖1(c)).

所有的h-BN 氣泡樣品在大氣環境中進行保存， 以探索其結構隨時間的穩定性.通過在不同時間段對相同樣品區域的光學顯微鏡測量(補充材料的圖S1 (online))， 發現制備的h-BN 氣泡分布隨時間變化沒有發生明顯改變.對同一樣品區域進行不同時間段的AFM 測量(補充材料的圖S2 (online))，證實氣泡結構隨時間展現出較高的穩定性， 其尺寸隨時間變化幾乎保持不變.其次， 針對單獨h-BN氣泡的多次AFM 測量(補充材料的圖S3 (online))，發現在AFM 探針等外力作用下， h-BN 氣泡結構能保持穩定， 未出現明顯氣體泄漏或結構破損.因此， 制備的h-BN 氣泡樣品能夠實現長期的保存，其結構隨時間變化展現出高穩定性.

圖1 h-BN 氣泡的典型AFM 形貌圖像 (a) 具有不同尺寸以及不同分布密集程度的h-BN 納米氣泡形貌圖像(標尺: 1 μm); (b)， (c) 分別是圖(a)中紅色和橙色線框區域的放大AFM 測量形貌圖; 所有形貌圖像共享右側的標尺Fig.1.Typical AFM images of h-BN bubbles: (a) Topography of h-BN bubbles in different size and distribution density.Scale bar， 1 μm; (b)， (c) AFM images taken from the red and orange box in panel (a) respectively.The scale of height sits on the right.

3 氣泡尺寸與處理時間的關系

不同時間的氫等離子體處理對h-BN 氣泡的影響如圖2 所示.分別給出了處理時間在60， 90和120 min 情況下， h-BN 氣泡的分布情況.

圖2(a)所示是氫等離子體處理時間為60 min的情況， h-BN 表面分布著密集的氣泡， 他們具有很小的尺寸， 半徑在40—50 nm， 高度僅有幾納米.將處理時間延長到90 min 后， 氣泡的分布情況如圖2(b)所示.氣泡分布的密集程度相比處理時間為60 min 時有所降低， 但氣泡尺寸明顯增大， 半徑達到500—600 nm， 且氣泡高度達到了50 nm.圖2(c)反映的是處理時間為120 min 的氣泡分布情況， 氣泡的半徑達到了3 μm， 并且氣泡最大高度有200 nm 左右.圖2(a)—(c)中的標尺均表示2 μm 的尺度.綜合來看， 處理時間的延長會使得氣泡的尺寸增大且氣泡分布的密集程度降低.氣泡密集程度的降低是由于在氣泡持續增大的過程中， 相鄰的氣泡發生了合并， 這一點在圖2(c)中尤為明顯， 大氣泡的周圍有零散的尺寸較小的氣泡.

圖2 氫等離子體處理不同時間后h-BN 氣泡分布情況 (a)-(c) 氫等離子體處理60， 90 和120 min 時， h-BN 表面的氣泡情況(標尺: 2 μm)， 圖(a)和圖(b)中的插圖分別是對應處理時間的單個氣泡的AFM 形貌圖像， 圖(a)插圖的標尺為50 nm， 圖(b)插圖的標尺為400 nm; (d) 圖(a)和圖(b)的插圖以及圖(c)的氣泡截面輪廓， 柱狀圖部分是在不同處理時間下氣泡平均高度的統計Fig.2.Distribution of h-BN bubbles after hydrogen plasma treatment for different treatment duration.(a)-(c) AFM images of the h-BN bubbles after treated for 60， 90 and 120 min.Scale bar: 2 μm.The inserts in (a) and (b) are the AFM topography images of a single bubble corresponding to the processing time.The scale bar is 50 nm for insert in (a) and 400 nm for the insert in (b).(d) Cross-sectional profiles of bubbles in inserts of panels (a) and (b) and panel (c).The histogram part is the average bubble height under different processing times according to statistics.

為了清楚地分辨小尺寸的氣泡， 圖2(a)和圖2(b)的插圖中給出了對應處理時間的單獨h-BN 氣泡AFM 形貌圖， 這直觀地反映出處理時間的延長會使得氣泡尺寸增大.圖2(a)和圖2(b)插圖中的氣泡截面輪廓和圖2(c)中的氣泡輪廓統一在圖2(d)中進行比較.隨著處理時間的延長， 氣泡的形貌是整體擴大的過程， 氣泡半徑以及高度都隨著處理時間的增加而增大.圖2(d)中的柱狀圖部分是對不同處理時間下氣泡平均高度的統計.氣泡的高度在處理時間延長的情況下會整體增大.因此， 延長氫等離子體處理時間有利于形成更大的h-BN 氣泡.

4 氣泡尺寸分析

氣泡區域的h-BN 雖然為多層， 但厚度有限，氣泡尺寸以及機械性能隨h-BN 層數的變化呈現弱相關性[28，29]， 因此可以直接通過AFM 對h-BN氣泡的形貌結構進行測量， 進而提取不同尺寸氣泡的截面輪廓并進行分析.圖3 給出了氣泡尺寸相關的統計信息.氣泡的最大高度與半徑的比值( hmax/R )統計在圖3(a)中.統計結果反映出該比值趨向于一個定值， 說明 hmax/R 與氣泡半徑R 以及體積V 都不相關( hmax/R 的另一組統計示例可參考補充材料的圖S4 (online)).圖3(a)中的插圖給出了典型的h-BN 納米氣泡結構.分析不同尺寸納米氣泡的尺寸比， 并將其統計在圖3(b)中， 發現不同氣泡的尺寸比都分布在固定值0.092 的附近， 具體氣泡的尺寸比與0.092 的偏差范圍僅在10%以內.

圖3 氣泡特征尺寸的統計分析 (a) 對不同半徑氣泡的尺寸比統計結果， 插圖是h-BN 氣泡的結構示意圖; (b) 具有不同尺寸比的氣泡數量統計， 可以發現h-BN 氣泡的尺寸比集中在0.092 附近， 橙色點代表氣泡的尺寸比與0.092的偏差， 整體偏差值在10%范圍以內(綠色區域)Fig.3.Characteristic analysis of bubbles.(a) Statistical results of size ratios hmax/R of bubbles with different radius.The inset is a schematic diagram of the h-BN bubble structure.(b) Statistics of bubble numbers with different size ratios.It can be found that the size ratio of h-BN bubbles is concentrated around 0.092.The orange point represents the deviation of the bubble size ratio from 0.092， and the overall deviation value is within 10% (green area).

對此， 我們對h-BN 氣泡的形成過程進行了分析: 電離后的氫原子(離子)穿過網狀h-BN 晶格，在層間結合成氫氣分子從而形成氣泡結構.該氣泡結構的氣壓會導致氣泡區域的頂部h-BN 發生拉伸形變.最終， 氣泡內外氣壓差、h-BN 的形變張力和h-BN 層間vdW 作用力形成平衡.

頂部h-BN 通過vdW 相互作用與h-BN 襯底相結合.h-BN 在氣泡邊緣的相互作用主要是vdW力、內外氣壓差以及h-BN 因形變導致的剛度張力相互競爭的結果.h-BN 的剛度由面內應力和與面外彎曲相關的能量共同決定.其中， 面內應力可以由彈性理論[30]進行描述.由于h-BN 的結構與石墨烯相似， 面外形變會對面內剛度產生影響， 而面外彎曲程度可以通過彎曲剛度來進行描述.面內應力和彎曲剛度對彈性能量的貢獻取決于材料的形變尺度.若形變尺度超過( κ 表示彎曲剛度)， 則可以忽略彎曲剛度的貢獻[13，19].對于h-BN， lanh＜1 nm ， 該尺度遠遠小于h-BN 氣泡的形變尺度， 因此可以忽略彎曲剛度的影響.圖3(a)的插圖給出了h-BN 氣泡的結構示意圖.借助理論模型[13]可以得到氣泡尺寸比的表達式為

其中Y 表示h-BN 的楊氏模量， γ 表示黏附能， c為無量綱常數.(1)式說明h-BN 氣泡的尺寸比僅與h-BN 層間vdW 作用和彈性能量有關， 與氣泡內部所含氣體的性質無關.這與實際測量所表現出的恒定尺寸比相符合.類似的工作同樣也指出氣泡尺寸比與黏附能和楊氏模量之間的關系， 并且展現出尺寸比恒定的特征[12，13，31].

5 壓強研究

氣泡內部的氣體壓強在不考慮外部應變的情況下可以表示為[13]

這表明氣泡內部的vdW 壓強受頂部h-BN 和h-BN 襯底之間的黏附能影響.

為了實際測量h-BN 氣泡中的氣體壓強， 利用AFM 的納米壓痕技術對氣泡進行力-位移曲線的測量.使用AFM 探針在小距離范圍內下壓不同尺寸的氣泡， 并記錄相應的力-位移曲線(FDC).為了避免在探針下壓過程中破壞h-BN 氣泡， 設定了較小的探針壓痕深度(約為15 nm).圖4(a)顯示了不同尺寸氣泡的FDC.該圖反映出隨著氣泡尺寸的增加， 要達到相同的下壓深度( δ )， 施加在探針上的力在逐漸減小.這與(2)式所描述的壓強與hmax之間的反比例關系一致.

在AFM 探針尖端的下壓過程中， AFM 系統檢測到的力可能不僅來自氣泡內部封裝氣體， 還來自頂部h-BN 形變所產生的彈力.施加到探針的力(F)和 δ 之間的關系滿足[13]:

圖4 h-BN 氣泡內壓強的分析 (a) 通過AFM 測得的不同尺寸的h-BN 氣泡的力-位移曲線， 隨著探針下壓深度的增加， 所需的力也隨之增大， 不同尺寸氣泡的力-位移曲線表現出不同的斜率; (b) 從實際測得的力-位移數據中提取的vdW 壓強隨探針下壓深度的關系， 虛線為對應數據組的線性擬合結果; (c) vdW 壓強與氣泡最大高度hmax 的關系圖， 實線部分是針對1/hmax 的非線性擬合結果Fig.4.Pressure analysis inside h-BN bubbles.(a) Force-displacement curves of the bubbles with different sizes are measured by AFM， which shows the force increases while the tip goes deeper.The FDCs of different-sized bubbles have diverse slopes.(b) vdW pressure inside bubbles extracted from the experimental data in panel (a) as a function of the indentation depth.Dashed lines are linear fits.(c) vdW pressure as a function of h max ， the solid line is fitted to 1/hmax.

其中 d (υ) 也是與泊松比有關的無量綱常數.這說明力與壓痕深度呈線性關系， 因為對于相同的材料， 封裝氣泡的h-BN 材料的楊氏模量和尺寸比( hmax/R )是固定的.這與圖4(a)中的測量數據描述的現象一致.在探針的短距離下壓過程中， 尖端與氣泡之間的接觸面積保持不變.接觸區域的壓強為P =Ptip=Ftip/Stip(其中 Ptip表示探針測得的壓強，Ftip表示探針施加在氣泡表面的力， Stip表示探針與氣泡的接觸面積)， 由AFM 系統測量的壓強就是氣泡內部的氣體壓強.由vdW 相互作用產生的壓力與 δ 和 hmax的關系如圖4(b)和圖4(c)所示.氣泡內部的壓強達到1—2 MPa.氣體壓強與 δ 和hmax之間的關系均符合(2)式和(3)式所描述的特征.

除了上述分析的尺寸在微米級的氣泡， 在處理時間較短時， h-BN 表面會得到較多納米級的小尺寸氣泡.圖5 描述了典型的小氣泡AFM 形貌圖像，其在h-BN 表面分布較密集， 氣泡半徑在幾十納米范圍.通過AFM 圖像的界面輪廓， 測得氣泡高度僅有幾納米.

圖5 在短時間氫等離子體處理下得到的小尺寸氣泡(a) 小尺寸氣泡的分布情況(標尺: 150 nm); (b) 圖(a)中標有數字記號的小氣泡截面輪廓圖Fig.5.Small size bubbles obtained under short-time hydrogen plasma treatment: (a) The distribution of small size bubbles， the size scale is 150 nm; (b) the cross-sectional profile view of the small bubbles marked with numbers in panel (a).

對于該小尺寸的納米氣泡， 使用AFM 納米壓痕技術很難對其內部壓強進行測量， 主要原因有兩個方面: 1)要獲得較理想的納米壓痕曲線， AFM探針針尖至少需要在氣泡區域下壓5—15 nm 的距離， 對于小尺寸氣泡， 該下壓距離已經超出了氣泡的最大高度， 難以有效捕捉探針下壓時的力-位移信號; 2)對于小尺寸氣泡， 其橫向尺度已經可以和探針的尖端半徑可比， 在分析時就必須考慮針尖下壓過程中， 針尖與氣泡表面接觸面積的變化， 這意味著上面分析的模型將不適用于小尺寸的氣泡.

盡管難以對小尺寸氣泡進行納米壓痕測量， 不過有研究人員已經報道了小尺寸納米氣泡的壓強與其特征尺寸的理論關系[13].氣泡內氣體壓強與氣泡最大高度的關系滿足 P ～γ/hmax， 據此可以估算出小尺寸氣泡的內部壓強達到了0.1—0.5 GPa.

6 實驗方法

6.1 原子力顯微鏡測量

h-BN 氣泡的形貌圖像和力-位移曲線通過Cypher AFM (Asylum Research)進行測量.使用具有較軟懸臂的探針(彈簧系數 k ＜1 N/m ， 尖端半徑 r ≈5 nm )來測量樣品形貌.探針與樣品的作用力設定得較小， 以避免探針尖端與h-BN 氣泡之間的較大相互作用損壞氣泡結構.氣泡的力-位移曲線測量需要具有較硬懸臂的探針.更重要的是，在測量之前需要校準探針懸臂的彈簧常數， 這有助于提高力與壓痕深度關系的精確度.因此， 我們使用輕敲模式的探針(AC160TS)來測量氣泡的力-位移曲線.Cypher AFM 系統能夠自動校準該型號的探針， 以獲得其實際的彈簧系數和懸臂靈敏度.考慮到懸臂較硬， 測量樣品形貌時需要將力盡可能調小， 同樣是為了防止探針與樣品較大的作用力破壞氣泡結構.在進行幾次放大掃描以定位到氣泡區域， 并在每個氣泡的中央區域測量力-位移曲線.

7 結 論

本文通過氫等離子體處理在h-BN 表面制備了氫氣納米氣泡， 其結構隨時間變化展現出高穩定性.借助AFM 形貌測量， 研究了等離子體處理時間與氣泡尺寸和分布的關系， 發現處理時間的延長會使得氣泡的尺寸整體增大， 并且分布的密集程度會降低， 這是由于氣泡增大過程中， 相鄰氣泡發生了合并.

對h-BN 氣泡的尺寸統計發現其表現出一般特征， 該特征僅由h-BN 的彈性性質決定.AFM 測量結果表明， 不同尺寸的氣泡具有相同的尺寸比.分析指出該尺寸比僅受層間vdW 相互作用和h-BN 的彈性性能的影響.

在h-BN 氣泡上進行AFM 納米壓痕測量， 以研究氣泡內部的氣體壓強.發現壓力與尖端壓痕深度呈線性關系， 與理論分析相符合.氣泡內氣體壓強與氣泡高度之間的關系表明， 較高的氣泡通常會具有較低的壓強.對于微米尺度的h-BN 氣泡， 捕獲在氣泡內部的氫氣壓強有1—2 MPa.而對于尺寸僅有幾納米的小氣泡， 其內部氣體壓強經估算能達到0.1—0.5 GPa.