綠色環保化學機械拋光液的研究進展*

郜培麗 張振宇? 王冬 張樂振 徐光宏孟凡寧 謝文祥 畢勝

1) (大連理工大學高性能制造研究所， 精密與特種加工教育部重點實驗室， 大連 116024)

2) (中國空間技術研究院， 北京衛星制造廠有限公司， 北京 100094)

3) (濰柴動力股份有限公司， 濰坊 261061)

1 引 言

原子加工制造方法主要有離子束銑削、等離子拋光和化學機械拋光.化學機械拋光主要利用化學能將原子鍵打開， 實現原子級去除， 是一種廣泛認可的全局平坦化原子級加工制造方法， 廣泛應用于半導體、微電子和光電子產業.隨著半導體工業的迅猛發展， 實現大尺寸范圍內原子尺度超精密表面加工， 減少和降低半導體表面缺陷和粗糙度， 成為了突破摩爾定律制程極限的關鍵工藝技術之一[1-4].化學機械拋光(chemical mechanical polishing， CMP)是通過拋光液中化學試劑的化學腐蝕和納米磨粒的機械磨削雙重耦合， 從而在原子水平上去除表面缺陷， 獲得全局平坦化表面的重要手段， 現已廣泛應用于集成電路半導體晶圓的原子表面制造中， 對微機電系統與微電子技術的發展具有十分重要的意義[5].除此之外， 近年來化學機械拋光技術憑借其優異的高質高效、超低損傷、效果穩定等工藝特點， 在航空、航天、軍事國防、新能源汽車、通信工程、物聯網、人工智能等軍民領域關鍵零部件和器件材料的超精密表面制造中均得到了廣泛應用[6，7].

圖1 CMP 系統示意圖Fig.1.Diagram of CMP system.

一般認為， 經CMP 加工后的表面精度與拋光速率， 是CMP 性能的兩大評價指標， 通常會受到CMP 過程中拋光墊參數、拋光壓力、拋光盤轉速、載物盤轉速等工藝參數與拋光液組分、配比、滴加速度等流體因素的影響[8-12]， 如圖1 所示.其中，起到決定性作用的拋光液是由氧化劑、pH 調節劑、腐蝕抑制劑、表面活性劑、絡合劑和螯合劑等化學添加試劑與磨粒按照一定的比例配置而成.每種添加劑都在CMP 過程中起到了不可或缺的獨特功效.多種添加劑協同耦合， 構建了性能優異且穩定的拋光液體系.可以說， 拋光液的化學組分及其比例決定了CMP 過程中化學腐蝕和機械磨削的協同效果， 對拋光效果起到至關重要的影響[13-15].因此， 探究拋光液中各化學組分對拋光性能的影響， 揭示化學組分在CMP 過程中的協同作用機理， 對提高拋光液性能意義深遠.

而且， 為了實現材料表面的高效高質CMP 加工， 通常會使用帶有強氧化性、強腐蝕性、高毒性的化學試劑來改變拋光液的化學性質或磨粒的界面性質， 從而增強CMP 過程中的化學腐蝕和機械磨削作用， 如強氧化劑、強酸、強堿、高毒性化學品等[16-21]， 而這些危險化學品會對操作者的生命安全、設備可靠性、甚至生態環境可持續發展產生不良影響和惡劣后果， 嚴重違背“中國制造2025”所倡導的“綠色制造”理念[22，23].因此， 選用對環境友好的綠色環保化學添加劑， 配置新型綠色環保拋光液， 在滿足無污染、零排放的基礎上實現原子尺寸超精密表面高效CMP 加工， 受到了高性能精密制造領域專家和學者的廣泛關注， 成為了CMP 技術和新型拋光液的研發熱點和研制趨勢.毫無疑問， 綠色環保CMP 拋光液的配制， 對于人類社會未來發展與可持續性資源利用都具有里程碑式的重大意義.

為了使原子級表面CMP 工藝研究者深入了解近年來CMP 工藝研究中綠色環保拋光液的進展， 加快新型拋光液的環保成分篩選和配制， 本文對近年來報道的綠色環保拋光液中對環境無污染的氧化劑、pH 調節劑、腐蝕抑制劑、絡合劑/螯合劑、表面活性劑等常用化學添加劑進行了歸類總結， 并且對各化學添加劑在CMP 加工中起到的作用機理進行了詳細分析.此外還介紹了新型的綠色環保復合拋光方法中采用的新型氧化方法， 為未來拋光液技術的發展指明了方向.最后對新型綠色環保拋光液的研究方向進行了展望， 這也為未來原子級超精密表面的綠色環保制造提供了可參考的發展方向和研究策略.

2 綠色環保CMP 中的原材料結構特征和機械性能變化

在實現原子量級超精密表面加工時， 必須對待加工表面進行腐蝕軟化， 破壞原材料的結構特征，對其硬度、強度、塑性、韌性等機械性能進行弱化改性， 以便CMP 過程中磨粒通過動力沖擊和滾滑磨損實現表面材料原子量級去除.氧化劑在拋光液中主要起到快速氧化腐蝕加工材料表面， 獲得易于磨粒去除的軟質層， 協同磨粒的機械磨削實現去除表面缺陷的作用.氧化劑的種類和濃度決定了腐蝕速率的快慢， 對CMP 工藝中拋光精度和拋光效率影響甚大.氧化劑氧化強度或濃度過小， 則待拋晶圓表面氧化層形成過慢， 無法滿足弱化待拋表面材料硬度和力學加工性能的要求， 而氧化劑氧化強度或濃度過大， 則會在待拋表面形成致密且堅硬的氧化層， 不利于進一步的磨粒去除[24-26].因此針對不同材料的拋光對象， 需要選取不同種類的氧化劑或調節氧化劑濃度來控制氧化軟質層形成速率和厚度， 從而達到控制氧化層形成與機械去除協同進行的目的.

拋光液中最常用的氧化劑是過氧化氫(H2O2)溶液， H2O2是一種典型的強氧化劑， 其水溶液可以用于傷口或炎癥醫用消毒、環境消毒以及食品消毒， 并且易于被分解為水和氧氣， 對環境無毒無害，非常符合綠色環保拋光液的配制要求[27，28].張振宇等[29-34]在針對鎳基合金、銅、碲鋅鎘、碲鎘汞、藍寶石、不銹鋼FV520B 等材料的CMP 工藝中均采用了H2O2溶液作為氧化劑配置的新型綠色環保拋光液.拋光結果表明H2O2均起到了有效快速的氧化作用， 有助于實現亞納米級的超光滑表面加工， 拋光效果均十分優異.

為了探究氧化劑濃度對拋光效果的影響， Jiang等[25]和Xue 等[35]分別配制了酸性pH 與堿性pH條件下具有不同H2O2含量的硅基拋光液， 探究了H2O2含量對AISI 1045 鋼盤和n 型重摻砷單晶硅晶圓拋光性能的影響.對于酸性條件下鋼盤的CMP 加工， H2O2含量由0(質量分數)增加至0.02%(質量分數)時， 鋼盤材料去除速率(MRR)呈先增大后減小的變化趨勢， 在H2O2含量為0.01%(質量分數)時， MRR 最大.鋼盤表面粗糙度(Ra)值與H2O2含量呈線性關系， 鋼盤表面Ra 值會隨H2O2含量降低而不斷減小.同樣， 堿性條件下硅晶圓的拋光精度也呈現出相似的變化趨勢， 表面均方根粗糙度(RMS )值會隨著H2O2含量增加而減小， 在H2O2含量為0.05% (質量分數)左右RMS 值達到最低， 然而當H2O2含量由0.05% (質量分數)增加至0.5% (質量分數)時， 晶圓RMS 值急劇增大， 表面粗糙度顯著降低.而且， Wang 等[36]也得到了相似的實驗結果.針對這種現象， Li 等[37]做出了合理的機理解釋， 機理圖如圖2 所示， 當H2O2含量較低時， 待拋光材料表面會生成一層易于被溶液中腐蝕性離子(如H+)刻蝕或磨粒機械磨削去除的氧化層薄膜， 有利于表面精度與拋光效率的提高，但是H2O2含量過低， 形成的超薄軟質層對待拋晶圓表面磨料磨損的緩沖作用會相對較弱， 因此精度較差.當H2O2含量不斷增加， 氧化形成的軟質層厚度和密度會不斷增加， 緩沖作用也會逐漸增強，從而使拋光速率和精度得到雙重優化.然而， 當H2O2含量超過某一閾值， 待拋光表面生成的致密且堅硬的厚氧化層將會阻礙進一步的酸性離子刻蝕與磨料磨削， 不利于拋光精度和速率的提高.此外， Guo 等[38]通過H2O2改性石英玻璃的納米壓痕和劃痕實驗也驗證了H2O2的氧化機理.從壓痕深度和石英玻璃表面氧化狀態可以看出， 相同作用力在5% (質量分數)的H2O2改性后的石英玻璃產生的壓痕深度更大， 且石英玻璃表面形貌變化較小， 說明經少量H2O2氧化后的石英玻璃表面硬度和彈性模量會降低， 有利于加工性能的提高， 而經15% (質量分數)的H2O2改性后的石英玻璃表面呈明顯凹凸不平的腐蝕形貌， 且壓痕深度比未氧化表面小， 說明經過量H2O2氧化表面硬度和彈性模量會升高， 不利于進一步去除.因此， 適當調節氧化劑的含量和氧化強度， 控制氧化層的形成速率和厚度， 對拋光精度和效率的提升至關重要.

圖2 不同H2O2 濃度下鋁合金基底的氧化和腐蝕過程示意圖[37]Fig.2.Schematic diagram for the oxidation and corrosion processes of substrates with various H2O2 concentration[37].

除了探究H2O2含量對拋光性能的影響， H2O2對拋光表面的氧化機理也受到了國內外學者的廣泛關注.Kawaguchi 等[39]采用基于緊束縛量子化學的分子動力學模擬， 對含有H2O2拋光液的CMP加工中SiO2磨粒分子團簇與Cu 基底(111)表面的CMP 機理進行了深入研究.從模擬結果可以看出， H2O2分解產生的O 原子和OH 基團對誘導Cu 表面Cu—Cu 鍵在機械剪切作用力下解離以及Cu(OH)2的鍵合起到十分重要的影響， 同時這也揭示了CMP 加工中H2O2氧化作用與磨粒機械剪切作用相輔相成， 協同作用才能實現基底表面材料去除.Wen 等[40]利用分子動力學模擬方法對比了純水相與水相H2O2溶液條件下SiO2磨粒對Si 基底的CMP 過程， 發現水相H2O2溶液中， Si 基底與SiO2磨粒的界面上更容易形成較多的Si—O—Si 鍵并產生較大的界面摩擦力， 這會增大磨粒和基底的界面剪切力， 從而增強磨粒的摩擦效應，提高CMP 材料去除性能.

此外， 高錳酸鉀(KMnO4)由于具有強氧化性，也常被用作一些難加工材料的氧化劑使用.低濃度的KMnO4溶液可以用于沖洗潰瘍、創面、皮膚真菌感染等醫用消毒以及蔬果、凈化水、餐具等食品或器皿殺菌， 因此， 合理控制KMnO4溶液濃度， 不僅可以促進材料表面的高效氧化去除， 提升CMP性能， 而且對環境和操作者都不會產生傷害， 可以實現綠色環保CMP 加工[41，42].Mandal 等[24]和倪自豐等[43]分別研究了相同條件下KMnO4和H2O2兩種氧化劑對金剛石薄膜和6H-碳化硅(SiC)晶片CMP 加工性能的影響， 均得出與添加H2O2作為氧化劑相比， 使用KMnO4更能快速高效地實現高精度表面加工， Mandal 等[24]將其歸因于H2O2的強揮發性弱化了其氧化作用.此外， 含有KMnO4的拋光液對5—7 nm 制程節點集成電路Cu 互連線中Mn 基阻隔層/Ru 襯套薄膜堆棧結構的有效平坦化至關重要.Sagi 等[44]使用一種含有碳酸胍(GC)和苯并三氮唑(BTA)的堿性KMnO4基硅膠， 實現了32 nm 半節點Cu 線中Cu/Ru/Mn/SiCOH 堆棧超薄納米結構的高效無腐蝕無磨損加工， 從其聚焦離子束(FIB)切割截面圖可以看出拋光后納米堆棧結構形貌保持良好， 無絲毫破損， 而且X 射線能譜(EDS)表征結果顯示經CMP 自發形成的超薄(約1 nm)的硅酸錳(MnSixOy)介電膜可以消除Ru-Mn 之間的電偶腐蝕， 阻隔Cu+擴散到其他介電層中.

除H2O2和KMnO4外， 硫氫化鉀(KHSO5)在水溶液條件下， 可以釋放自由羥基、新生態原子氧等活性物質破壞微生物細胞壁蛋白和酶系統， 具有水體中耐氯性細菌滅活功效， 且對人體無毒無害，被廣泛用于飲用水消毒.由于其獨特的活性氧特性， 也可用作CMP 工藝中的氧化劑使用[45].Feng等[46]針對新型碳摻雜相變記憶材料Ge2Sb2Te5研制了一種含有KHSO5的新型酸性拋光液， 實現了拋光速率為520 nm/min 的超精密(Ra 值:0.285 nm)高選擇性CMP 加工， 而且拋光性能顯著優于采用H2O2作為氧化劑(Ra 值: 4.322 nm;MRR: 123 nm/min).Pi?eiro 等[47]通 過KHSO5、過硫酸鉀(長期使用對人體和環境有害， 本文不對此試劑加以說明)、H2O2三種氧化劑的對比實驗，也提出選擇含有0.25%濃度的KHSO5拋光液是實現硅晶圓高效高質表面加工的最佳選擇.

值得注意的是， 近年來， 除了使用傳統的具有氧化特性的化學試劑來增強CMP 拋光液的氧化性之外， 研究學者和專家不斷致力于采用其他的一些新穎的綠色環保方法增強拋光液氧化活性， 從而來實現超硬材料或惰性材料的表面平坦化加工， 比如， Uneda 和Fujii[48]提出的臭氧泡強化拋光液法(如圖3(a)所示)、Deng 等[49]報道的電芬頓反應活化羥基法(如圖3(b)所示)以及Yang 等[50]報道的電化學陽極氧化法(如圖3(c)所示).通過這三種獨特的增強氧化作用輔助CMP 拋光方法， 超硬材料SiC 基底的拋光效率得到了極大的提高， 其中電芬頓反應活化羥基法的拋光效率最高可以增強196.24%的氧化性， 提高65.59%的拋光速率.Yang等[50]和Deng 等[49]都將拋光效率的提高歸因于基底表面氧化導致摩擦系數增強所帶來的效益.除此之外， Ou 等[51]針對超惰性氮化鎵(GaN)材料MRR 較低的問題， 也提出了一種新型的光化學輔助CMP 加工方法， 加工裝置如圖3(d)所示.裝置工作原理主要是利用紫外光照射GaN 基底使其產生電子空穴對， 同時利用氧化劑提取導帶電子， 使價帶空穴氧化GaN 表面， 最終達到提高MRR 的目的.實驗結果表明， 這種光化學輔助CMP 方法，可以在保證Ra 約為0.76 nm 的基礎上， 使拋光效率達到180254.7 nm/h， 使MRR 得到顯著提升.這些新穎的氧化方法和輔助CMP 策略無疑也為未來提高拋光液氧化活性來增強拋光性能提供了新的發展方向.

3 綠色環保CMP 中的電位調節、酸堿刻蝕以及配位螯合

圖3 (a) 利用臭氧氣體發生器產生的含氣泡的強化漿料對SiC 襯底的CMP 方法示意圖[48]; (b) 基于電芬頓反應的6H-SiC 單晶增強CMP 法原理圖[49]; (c) 氯化鈉水溶液陽極氧化裝置示意圖[50]; (d) 光化學輔助CMP 示意圖[51]Fig.3.(a) Illustration of proposed CMP method of SiC substrate by enhanced slurry containing bubbles enclosing ozone gas generated by ozone gas generator[48]; (b) schematic diagram of enhanced CMP method for single-crystal 6H-SiC based on electro-Fenton reaction[49]; (c) schematic diagram of anodic oxidation setup with sodium chloride aqueous solution[50]; (d) schematic diagram of photochemically combined CMP process[51].

CMP 原子量級平坦化過程中， 拋光液的pH值是CMP 加工的重要參數之一， 調節拋光液的pH值可以影響拋光液磨粒表面zeta 電位、其他化學添加劑的溶解程度和吸附方式、基底水化程度等因素， 很大程度上決定了拋光液性能的優劣[25，52，53].甚至有研究表明， 在氧化劑濃度、磨料添加量、拋光壓力、拋光盤轉速等拋光參數中， 拋光液pH 值對拋光性能的影響最大[54].因此， 進行CMP 加工時， 必須對拋光液的pH 值進行調節和優化， 保證拋光試驗在最優pH 值下進行.pH 調節劑一般分為酸性pH 調節劑和堿性pH 調節劑兩大類.CMP加工中常用的酸性pH 調節劑有硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)、氫氟酸(HF)、磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)等無機酸以及檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等有機酸， 常用的堿性pH 調節劑有氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氨水(NH3·H2O)等無機堿和氨甲基丙醇等有機堿.而且pH 調節劑電離出的H+和OH—可以和氧化劑氧化基底表面形成的氧化層發生復分解反應， 從而實現氧化層刻蝕溶解， 起到抑制形成致密堅硬氧化層的作用.因此，針對不同類型的拋光基底需要選擇不同酸堿性的pH 調節劑.

由于金屬氧化物一般呈堿性， 無機氧化物一般呈酸性， 因此對含Cu、 Co、Fe、Cr、Mn、Ti、Ta 等元素的金屬或合金進行CMP 加工時， 一般在拋光液中添加酸性pH 調節劑[55-60]， 而拋光金剛石、SiC和硅等非金屬基底時， 則一般會采用堿性pH 調節劑[61-64].對于兩性氧化物Al2O3， 則由于在堿性條件比酸性條件下更容易產生水化層， 因此一般采用堿性pH 調節劑配制拋光液[12，65].然而NH3·H2O極易分解， 產生的氨氣揮發至空氣中氣味刺鼻， 并且具有堿性， 對人體傷害極大， 而且HNO3， HCl，NaOH， KOH 等強酸強堿以及HF 刻蝕劑都具有強腐蝕性， 對操作者、設備以及環境都會造成惡劣的影響.雖然這類酸堿可以高效快速地實現光滑表面加工， 但是不符合綠色環保的制造要求， 而且會將多余的金屬離子引入拋光液中， 金屬離子排放到水體和環境中， 也會產生不良的影響， 因此在配制拋光液時要盡可能選擇無毒無害的有機酸和有機堿， 減少強酸、強堿、強腐蝕性物質的排放， 減輕對環境的污染.

而且， 有機酸和有機堿除了在CMP 加工中起到溶解氧化層的作用外， 某些富含N 和O 元素的有機酸和有機堿由于具有豐富的可與金屬離子配位的孤電子對， 還可以在拋光液中起到螯合金屬離子的作用[66-68].比如， 張振宇等[29]在針對鎳基合金的CMP 加工中， 探究了含有不同量蘋果酸的硅基拋光液對CMP 拋光性能的影響， 結果表明， 拋光液在強酸性、中性和堿性條件下， 表面會出現腐蝕點坑、劃痕以及明顯橘皮狀腐蝕層， 拋光精度較差.張振宇等[29]還借助光電子能譜(XPS)、電化學、紅外光譜等表征結果， 對蘋果酸的作用機理進行了合理解釋， 其機理圖如圖4 所示.在CMP 過程中， 蘋果酸會電離出H+， 對鎳基合金氧化層進行刻蝕， 使其釋放Ni2+和Ni3+離子.然后蘋果酸通過其豐富的羥基與拋光液中游離的Ni2+和Ni3+離子配合形成絡合物， 隨拋光液排除， 這樣可以避免金屬以離子形式排放， 對水體和環境造成重金屬污染.由此可見， 有機酸和有機堿作為綠色環保的拋光液添加劑， 可以取得一舉兩得的效果， 具有非常廣闊的應用前景.

圖4 研制的優化CMP 漿料的CMP 機理示意圖[29]Fig.4.Schematic diagram of the CMP mechanism for the developed optimal CMP slurry[29].

4 綠色環保CMP 中的物理和化學吸附引起的緩蝕效應

CMP 加工主要是針對大尺寸凹凸不平結構表面的平坦化， 化學腐蝕和刻蝕是通過化學試劑的溶液接觸實現的， 不能起到凹處不反應、凸處反應的局部腐蝕.而腐蝕抑制劑的添加可以通過物理和化學吸附、螯合成鍵、沉積保護等復雜作用機理， 起到對凹處待拋材料的緩蝕保護， 進而有助于CMP原子級精度平坦化的實現.其作用機理是通過使腐蝕抑制劑與待拋晶圓表面原子或溶液中解離的金屬離子生成一種鈍化復合物， 并通過物理吸附和化學吸附雙重作用使其沉積在待拋材料表面形成鈍化薄膜， 從而使材料表面產生一種對氧化層溶解的抑制效果， 同時在磨粒磨削去除表面凸起腐蝕層時對表面凹陷區域起到有效的力緩沖保護作用[69].因此， 在腐蝕抑制劑作用下， 材料表面凹陷區域與凸起區域高度差逐漸持平， 最終實現凹凸兩區域同步去除， 迅速高效地獲得原子級精度的超光滑表面.

4.1 緩蝕在集成電路異相復合材料的同步CMP 加工中的應用

由于腐蝕抑制劑對凹凸不平結構具有優異的拋光性能優化特性， 而且異相復合材料表面通常由于不同材料對氧化劑或腐蝕劑的耐腐蝕性不同而容易在表面形成凹凸不平的溝槽， 因此腐蝕抑制劑常被用于異相復合材料表面平坦化加工， 尤其是大型集成電路晶圓中Cu 互連線的超精密表面制造，如圖5(a)所示.Cu 互連線是由Cu 材料和多層襯套材料堆棧而成， 其表面的多余涂覆層去除需要依靠CMP 工藝來實現.然而由于材料硬度和耐腐蝕性存在顯著差異， 因而在氧化劑和pH 調節劑的雙重腐蝕作用下， 極易產生Cu 過度腐蝕、襯套材料緩慢腐蝕的凹凸不平的高度差， 如圖5(b)所示的碟狀圖紋[70]， 進而導致Cu 互聯線產生電位差和電偶腐蝕， 如圖5(c)示意圖[71]所示， 最終影響集成電路失效的嚴重后果.因此， 腐蝕抑制劑的緩蝕性對集成電路表面平坦化至關重要.

致力于提升集成電路制程工藝的眾多學者和專家為了實現高效高質的Cu 互連線無高度差加工， 對腐蝕抑制劑的拋光效果和作用機理進行了大量的研究.其中， 唑類有機化合物(BTA， 1， 2， 4-三氮唑(TAZ)， 2， 2'-[[(甲基—1 H-苯并三唑—1-基)甲基]亞氨基]雙乙醇(TT-LYK))由于具有穩定性高、成本低、堿性適應性強、工業應用潛力較大等優勢， 在Cu 互連線的CMP 加工中應用最為廣泛[72-74].然而， 研究表明BTA 溶解度較低， 而且經其作用產生的緩蝕層不易在低壓條件下去除， 不適用于具有易碎介電體的Cu 互連線表面加工，而且BTA 具有一定的生物毒性， 不符合綠色環保添加劑的使用要求， 本文將不對其加以詳細介紹[70，75-79].鑒于多篇文獻將TAZ 和TT-LYK 的單一或混合緩蝕劑作為BTA 的替代品， 因此本文主要介紹這兩種唑類有機化合物以及其他腐蝕抑制劑在Cu 互連線CMP 加工中的腐蝕抑制效果和作用機理.

4.2 拋光液的緩蝕性能對CMP 性能的影響

圖5 (a) 具有阻擋層的Cu 互連線的拋光過程; (b) CMP 加工后具有的典型的碟狀結構圖形[70]; (c) 電偶腐蝕的示意圖[71]Fig.5.(a) Schematic of the CMP process of Cu interconnect with a barrier; (b) typical dishing profiles of the pattern feature after CMP process[70]; (c) schematic diagram of galvanic corrosion[71].

通常來講， 腐蝕抑制劑的添加量越大， 則其對氧化層形成的抑制效果越強， 由于其強烈的保護作用， 材料被氧化進而被刻蝕的可能性也越弱， 化學腐蝕引起的材料去除量也越小， 因此腐蝕抑制劑含量的增加勢必會減小MRR， 降低拋光效率.基于大量的Cu 基底CMP 拋光效率的實驗數據，Pan 等[80]通過假設化學腐蝕引起的材料去除速率(MRRC)與腐蝕抑制劑的濃度(cinhibitor)的變化率之比和MRRC成正比， 提出了如下的材料去除效率與腐蝕抑制劑濃度關系的經驗公式:

其中， MRR0為沒有腐蝕抑制劑作用下的初始MRRC; MRRM為磨粒機械作用引起的材料去除速率; k 為抑制效率， 代表了腐蝕抑制劑的性能強弱.由(1)式可以看出， 沒有添加腐蝕抑制劑， 那么

即表示CMP 工藝中MRR 由化學試劑的腐蝕MRRC和磨粒的磨削MRRM兩部分組成.如果腐蝕抑制劑濃度極大， 則

這表示化學腐蝕作用完全被抑制， CMP 工藝中MRR 完全由磨粒的磨削來實現.Pan 等[80]提出的(1)式對腐蝕抑制劑的含量和MRR 的線性關系做出了與實驗完全相符的預判， 而且借助此式可以通過測試不同腐蝕抑制劑含量下的MRR， 從而擬合出腐蝕抑制劑的含量對MRR 的近似曲線， 進而通過k 值判斷腐蝕抑制劑的腐蝕抑制性能.Zhou等[69]為了對比TAZ 和TT-LYK 兩種腐蝕抑制劑的緩蝕性能， 分別對含有不同含量的TAZ 和TTLYK 拋光液進行了CMP 拋光試驗， 并參照Pan等[80]提出的性能評價公式對腐蝕抑制劑含量與MRR 的關系進行了擬合， 結果表明相同質量分數下TAZ 比TT-LYK 具有更強的腐蝕抑制效果.

此外， 唑類有機物與其他抑制劑混合也可達到優異的腐蝕抑制效果.Hu 等[71]采用含有300 ppm(質量分數， 1 ppm = 10-6) TT-LKY 和1.5 mmol/L油酸鉀(PO)混合腐蝕抑制劑的堿性硅基拋光液，對Co 薄膜進行化學機械拋光， 實現了約為33.1 nm/min 的拋光效率， 達到了Co 襯套Cu 互連線的CMP 加工要求.Yang 等[81]研究了甘氨酸對含有H2O2氧化劑的堿性拋光液在Mo 基底CMP 加工中的腐蝕抑制效果， 結果表明添加甘氨酸可以降低CMP 過程中Mo 的靜態刻蝕率和MRR， 抑制效率高達50%.并且他們通過原位開路電壓、瞬態電流密度和電化學極化曲線的測試， 提出甘氨酸是通過靜電作用吸附在Mo 表面， 從而阻礙H2O2與Mo 表面接觸， 達到延緩氧化過程， 抑制腐蝕的目的.而且甘氨酸是一種生物抑制性神經遞質， 在很多食品、醫藥、飼料中普遍存在， 對人體無毒無害，也符合綠色環保的生產要求.除此之外， 殼聚糖(CTS)[82]是一種綠色環保的天然有機化合物， 也被作為腐蝕抑制劑引入Cu 互連線的CMP 加工中，來提高Cu 材料和Co/Ru襯套的復合材料晶圓表面的技術節點.

4.3 CMP 加工中電子能級、雜化成鍵、吸附方式、沉積路徑等緩蝕機理的研究

腐蝕抑制劑的種類和含量對異相復合材料CMP 原子量級表面實現有重要的影響， 尤其是集成電路銅互連線的精密表面加工.然而為了促進腐蝕抑制劑更加合理有效的應用， 必須對腐蝕抑制劑在CMP 加工過程中的吸附方式、沉積路徑、電子躍遷、雜化成鍵等緩蝕作用機理進行深入研究.Jiang 等[72]以TAZ 作為腐蝕抑制劑對Cu 分層堆棧表面進行了CMP 加工， 并且通過電化學、XPS、靜態物理沉積、粒徑分布、靜態腐蝕速率試驗、動態拋光試驗等表征試驗提出了CMP 反應過程中TAZ 會通過兩種路徑與Cu 螯合形成Cu-TAZ 復合物: 一種是Cu-TAZ 復合物會在Cu 基底表面直接生成， 另一種是TAZ 會與溶液中部分解離的Cu+螯合形成Cu-TAZ 復合物沉積在Cu 基底表面.但是由于溶液中的Cu+容易與TAZ 螯合形成分子量較大的復合物而被沉淀析出， 第二種路徑的實現條件會更為嚴苛， 因此Jiang 等[72]認為CMP拋光中占主導抑制作用的是直接在Cu 表面生成的Cu-TAZ 復合物.Zhou 等[69]采用相似的表征方法設計對比試驗， 探究了含有不同質量分數含量的TAZ 和TT-LYK 拋光液對Cu 晶圓腐蝕抑制性， 并且利用Li 等[83]提出的腐蝕抑制效率( Θ )的定義公式， 計算了不同腐蝕抑制劑濃度下對Cu 晶圓基底的 Θ 值， 隨后對計算結果進行了吸附等溫線擬合和標準吸附自由能()計算.數據結果顯示TAZ 和TT-LYK 分子Cu 基底表面的吸附效應都是通過物理吸附和化學吸附共同作用， 而且物理吸附占主導地位.此外， Li 等[83]發現當TAZ 和TT-LYK 兩種腐蝕抑制劑按照相同比例混合時，腐蝕抑制作用會得到提升， 而且可以達到表面粗糙度值為1.2 nm 的拋光效果.他們通過Nyquist 和Bode 阻抗分析將這種腐蝕效率和表面精度的提升， 歸結為Cu 表面雙層致密鈍化薄膜產生的優異效應.吸附的有機抑制劑數量增加會導致形成雙層鈍化薄膜， 致密的薄膜在磨料和Cu 表面的受壓接觸中起到緩沖保護的作用， 有利于Cu 晶圓表面質量的提高.

此外， Muniz-Miranda 等[84]通過分析表面增強拉曼散射光譜和密度泛函理論計算， 提出了TAZ 分子中N4 原子與金屬表面活性Cu+位點連接使TAZ 分子吸附在Cu 表面的腐蝕層構建模型，他們認為腐蝕抑制層質地緊密是由于TAZ 長鏈分子間存在的氫鍵所起的作用.Zhang 等[85]也驗證了TAZ 通過以N4 位點連接金屬中性原子以及三唑環中的氮原子鍵合金屬離子這兩種沉積路徑，對Cu/Co 分層襯底起到良好的腐蝕抑制作用， 進而實現抑制CMP 過程中的電偶腐蝕.

與以上研究角度不同的是， 一些研究者基于分子軌道理論對腐蝕抑制劑的提供和接受電子對的反應位點進行了更加系統的論證.首先， 可以將腐蝕抑制劑分子的前線軌道歸結為最高被占軌道(highest occupied molecular orbital， HOMO)和最低空軌道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)， HOMO 被認為具有提供電子的能力， LUMO 被認為具有接受自由電子的能力.通常HOMO能越高或LUMO 能越低， 說明分子電子對轉移或空軌道接受電子對的能力越強.對于腐蝕抑制劑而言， 這也意味著其與金屬表面原子鍵合吸附能力越強， 腐蝕抑制能力也越強.因此HOMO 能和LUMO 能也常被用來評價腐蝕抑制劑的緩蝕性能.Ma 等[86]分析了TT-LYK， BTA， TAZ 三種唑類有機分子的HOMO 和LUMO 的分布位置， 提出TT-LYK 可通過乙二醇胺和氨基中存在的HOMO向金屬空軌道提供配位電子形成配位鍵， 還可通過苯并三唑環中存在的LUMO 接受金屬電子外軌道的電子對形成反饋鍵.這種配位方式相比BTA和TAZ 整個分子上分布的LUMO 軌道配位更加穩定， 因此TT-LKY 要比BTA 和TAZ 腐蝕抑制性能更加優越， 也更加穩定.Hu 等[87]也對腐蝕抑制劑PO 和TT-LYK 的前線軌道進行了更加明確的指出， 認為TT-LYK 的HOMO 位點在苯并三唑環的C14 和C16 位置， LUMO 位點是N=N 雙鍵， 而PO 的HOMO 位點在C=O 雙鍵和C—O鍵位置， LUMO 位點在C1， C2， C3 位置.這為后續建立TT-LKY 和PO 腐蝕抑制劑的吸附模型提供了成鍵位點參考.隨后， 通過密度泛函理論計算，Hu 等[87]提出了TT-LYK 分子中N6 和N5 與Cu表面兩個橋位Cu 原子的成鍵吸附模型， 以及PO解離的油酸鹽離子(OL—)中的兩個氧原子與Co表面兩個相鄰的Co 原子成鍵模型， 又利用Co—O原子電荷重分配后的電子轉移圖和電子態密度分波圖， 證明了TT-LYK 分子中N 的空軌道接受了Cu 表面的電子對， 雜化形成了N—Cu 負反饋鍵，而且PO 分子中O 原子和Co 表面Co 原子也確實發生了成鍵吸附.

5 綠色環保CMP 中的配位螯合

采用CMP 技術對含有金屬的先進功能材料進行原子量級表面加工時， 由于不可避免的腐蝕去除， 拋光后的廢液中會含有大量的金屬離子， 如果不對其進行及時處理， 排放至外界環境中， 會對人體和生態造成不可挽回的損失.通過在拋光液中加入適量的絡合劑或螯合劑， 就可避免此問題的發生.絡合劑或螯合劑的作用機理與腐蝕抑制劑十分相似， 都是利用分子中的孤電子對與金屬的空軌道進行配位， 不同的是， 絡合劑和螯合劑與金屬原子或離子形成的配位化合物不會沉積在待拋晶圓表面， 而是會溶解在拋光液中， 隨拋光液流動而被去除， 而且通過形成金屬配合物， 可以有效減少重金屬離子的直接排放， 降低對環境和水體的污染， 符合綠色環保的CMP 加工要求.此外， 雖然在廣義上絡合劑和螯合劑的分子結構和作用方式有略微差別， 與絡合相比， 螯合劑具有多個配位原子的螯合劑， 更傾向于形成環狀的配位化合物， 但是在CMP 拋光液中， 他們都發揮著絡合游離金屬離子隨拋光液排出從而實現材料去除的相同功能， 因此在CMP 工藝中， 也將螯合劑視為絡合劑.常用的絡合物有檸檬酸、蘋果酸、氨基酸等有機酸以及殼寡糖、乙二醇、山梨醇等有機物， 他們都是對人體和環境無毒無害的環保有機物， 符合綠色CMP 的制造要求[21，88-90].

其中應用最為廣泛的是氨基酸類絡合劑， 如甘氨酸、肌氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸等[91-93].而且在優化集成電路Cu 互連線的CMP拋光液實驗中， 甘氨酸被證明是絡合性能強于檸檬酸和乙二醇的優選絡合劑.針對甘氨酸這種優異的絡合性能， Wen 等[94]通過建立Cu 原子基底層、H2O2和甘氨酸的混合溶液層以及SiO2磨粒層三層分子動力學模型， 研究了Cu-甘氨酸絡合物的形成和去除機理.結果表明， 甘氨酸可以通過與Cu配位形成Cu—N 和Cu—O 鍵吸附在Cu 基底表面， 而甘氨酸的吸附可以顯著降低Cu 原子從基底解離的能壘， 從而使絡合物在機械滑移的作用力下輕易地被移除.此外， Zhou 等[93]以肌氨酸作為絡合劑添加至Cu 互連線的CMP 拋光液中， 借助多種表征研究了肌氨酸的絡合機理: 肌氨酸可以在弱堿性環境下以1∶4 的比例與Cu 離子配位， 形成一種穩定的水溶性Cu-肌氨酸絡合物， 從而加速CMP 過程中Cu 晶圓表面的化學溶解; 其次， 肌氨酸可以電離出陰性和兩性的帶電基團， 基團可以被靜電作用物理吸附在帶正電的Cu 晶圓表面， 由于凸起區域吸附的肌氨酸在磨粒機械磨削作用下容易被去除， 因此肌氨酸還可以對Cu 基底凹陷區域化學腐蝕起到一定的抑制作用.

除了通過絡合達到加速氧化層凸起處溶解和保護凹陷處緩蝕的作用， 絡合劑還可以被用于去除吸附在Cu 基底上的腐蝕抑制劑等殘留物.Yin等[21]采用FA/OII、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、聚乙烯亞胺(PEI)三種絡合物混合制成的堿性清洗液， 實現了對Cu 晶圓表面上BTA 污染物的有效去除.此外， Yin 等[21]分別先對單一絡合劑的作用機理進行了分析， 并綜合三者的協同作用提出了BTA 去除模型.首先， 吸附能計算結果表明除了絡合作用外， DTPA 還可以起到促進BTA 脫附的效果， FA/OII 則可以通過釋放羥基來穩定螯合反應的堿性環境， 促進Cu-BTA 化合物和Cu(OH)2的電離.隨后強螯合劑PEI 以及DTPA， FA/OII協同作用， 對溶液中的Cu2+離子快速有效螯合，生成銅胺絡合物隨拋光液排出， 達到清洗BTA 的目的.

6 綠色環保CMP 中表面能的改變

CMP 加工過程中， 待拋材料對拋光液的親疏性， 以及拋光液磨粒的表面電荷等其他界面狀態都對CMP 原子量級表面的加工制造有重要的影響.表面活性劑是一種同時具有親水基團和疏水基團的雙親分子， 它可以通過化學吸附或物理吸附的方式吸附在固體表面或定向排列在氣-液界面， 從而改變固體的親疏水性、表面電荷和其他控制界面狀態的關鍵特性， 如絮凝/分散、潤濕和增溶、去污性和緩蝕性等[95-98].因此， 表面活性劑常被添加到拋光液中， 用以改善磨粒的分散性能、增大拋光液對待拋晶圓表面的潤濕性、減少拋光液對晶圓表面的污染以及侵蝕.

通常， 表面活性劑可以被分為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑等.其中， 陽離子表面活性劑具有較強的毒性， 其次是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑， 兩性表面活性劑最為溫和.但是也不能如此一概而論地為了降低表面活性劑對生物和環境的影響而偏向于選擇溫和的表面活性劑.表面活性劑本身基團的親疏水性決定了其改變界面狀態的方式和獨特的應用方向， 應該根據應用場景， 在盡可能降低對人體和環境危害的基礎上選用合適的表面活性劑來使用.本文主要從表面活性劑在CMP 原子級表面加工中的分散磨粒、增強潤濕、去除殘留污染、緩蝕四方面的應用， 對表面活性劑性能和作用機理進行說明和總結.

6.1 改變磨粒的表面電荷， 提高磨粒分散性

普遍認為， 拋光過程中大尺寸磨粒磨削晶圓會導致壓入深度過大而造成表面劃痕缺陷， 而拋光液中使用的磨粒粒徑通常會控制在0.5 μm 以下， 通常不會對待拋晶圓的表面平坦化產生不利的影響.影響晶圓表面質量的一般是磨粒團聚形成的大尺寸顆粒， 這是由于拋光液中其他化學添加劑解離的離子屏蔽磨粒表面電荷使磨粒間的靜電斥力降低而引起的.因此， 在保證其他化學添加劑正常起效的基礎上， 減少磨粒表面電荷流失， 增強磨粒在拋光液中的分散性和穩定性， 對CMP 工藝的性能提高至關重要[99，100].由于表面活性劑的獨特親疏水基團結構， 它可以形成雙層、半球形或半圓柱形膠束， 并通過物理吸附和化學吸附包裹在磨粒表面，起到增強磨粒表面靜電斥力或磨粒間空間位阻的作用， 分散磨粒， 使拋光液穩定.因此， 表面活性劑常用作磨粒分散劑來使用.

Zhang 等[101]將陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、陰離子表面活性劑聚丙烯酸鈉(OROTAN 1124)和非離子表面活性劑平平加(AEO～9)三種表面活性劑分別與相同粒徑和質量分數的SiO2磨粒配制拋光液， 利用動態光散射的粒度分析方法對添加不同表面活性劑的拋光液中SiO2磨粒的粒徑和zeta 電位進行了定量測試，分析發現只有添加AEO～9 的情況下磨粒的粒徑分布稍微變窄， zeta 電位略微減小， 而添加CTAB和OROTAN 1124， 尤其是CTAB 時， 磨粒粒徑分布不但沒有得到優化， 反而范圍增大， 團聚增加，而且zeta 電位也有所增加.Zhang 等[101]認為這可能是因為CTAB 電離出的陽離子與SiO2表面所帶的負電荷發生了中和反應.

此外， Palla 和Shah[102]在不同離子強度Al2O3膠體中分別加入18 種陽離子、陰離子、非離子單一表面活性劑， 通過24 h 沉降試驗對顆粒的分散性進行了全面而系統的對比分析.結果顯示， 在離子強度低的情況下， 陽離子和陰離子表面活性劑能夠使顆粒穩定分散在膠體溶液中， 而非離子表面活性則達不到分散顆粒的效果; 在高離子強度情況下， 添加陽離子、陰離子和非離子表面活性劑都無法抑制顆粒團聚沉淀.他們分析了靜態表面張力測試結果， 認為這是因為陽離子和陰離子表面活性劑在低離子強度下可以吸附在顆粒表面， 從而增加顆粒間的靜電斥力， 并且形成一定程度的排斥屏障，增加空間位阻.而當離子強度增高時， 即使離子表面活性劑吸附在顆粒表面， 也會被溶液中的離子所抵消而發生凝絮， 因而無法達到分散顆粒的目的，其分散作用方式如圖6(a)所示.對于非離子表面活性劑， 其結構大多數都是聚合的長鏈， 若吸附在顆粒表面， 可通過形成較強的空間位阻屏障， 從而分散磨粒.然而無論在低離子還是高離子表面活性劑條件下， 非離子表面活性劑都不能很好地穩定吸附在顆粒表面， 其分散作用方式如圖6(b)所示， 因此無法分散磨粒.結合離子表面活性劑和非離子表面活性劑的分散機理， Palla 和Shah[102]提出了將兩者復配混合從而獲得強吸附、強空間位阻的分散體系， 達到穩定分散磨粒的目的， 其分散作用方式如圖6(c)所示.而且， 試驗結果也顯示這種混合作用方式是起效且可行的.基于此， Palla 和Shah[102]提出了混合表面劑的作用機理: 首先， 所選的離子表面活性劑必須能形成明顯的顆粒表面覆蓋層; 其次， 被吸附的離子表面活性劑與非離子表面活性劑單體之間必須存在較強的烴鏈相互作用; 最后非離子型表面活性劑的親水EO 聚合物段必須在吸附時明顯延伸到水相， 而不傾向于形成絮凝.

圖6 離子(a)和非離子(b)表面活性劑對高離子強度泥漿穩定性的影響; (c) 陰離子和非離子表面活性劑協同混合的高離子強度漿料穩定機理[102]Fig.6.Effects of ionic (a) and nonionic (b) surfactant addition on the stability of high ionic strength slurries; (c) mechanism of high ionic strength slurry stabilization by the synergistic mixture of anionic and nonionic surfactants[102].

6.2 降低拋光液表面張力， 增大拋光液對晶圓表面的潤濕性

待拋材料表面質量差， 粗糙度較高， 在顯微鏡下觀察微觀表面是凹凸不平的峰谷形貌表面.拋光液中添加的化學試劑必須在拋光過程中充分接觸凹陷表面才能發揮其作用.因此， 降低拋光液的表面張力， 提高拋光液潤濕性， 對拋光液活性和CMP工藝性能提高也可以起到一定作用.Seo 等[103]制備了具有圓柱形空腔的硅晶片， 并將其浸沒在含有臨界膠束濃度的十二烷基硫酸鈉(SDS， 陰離子表面活性劑)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB， 陽離子表面活性劑)和十二烷基聚氧乙烯(C12(EO)4，非離子表面活性劑)的除氧水溶液中.通過測量其接觸角， 計算氣液表面張力， 統計填充空腔的時間等表征手段， 得出了表面潤濕性從優至劣分別為SDS， C12(EO)4， DTAB， 原理圖如圖7 所示.Seo等[103]分析產生這樣結果的原因是， 非離子和陽離子表面活性劑的吸附位點基本是相同的， 都容易分布在氣液和液固界面上， 但是陽離子表面活性劑DTAB 傾向于吸附在負極SiO2表面， 因此會阻礙液體的擴散.而陰離子表面活性劑SDS 受到帶負電的SiO2表面的靜電排斥力， 更傾向于分布在氣液界面， 因此表現出較優越的親水性.由此可以看出， 拋光液潤濕性與其所加工的基底所帶電荷的正負有極大的關系.必須根據待拋材料表面電荷種類選用表面活性劑， 才能達到降低拋光液表面張力的目的.

圖7 表面活性劑在液-汽界面和液-固界面的分布示意圖 (a) 陽離子表面活性劑; (b) 非離子表面活性劑; (c) 陰離子表面活性劑[103]Fig.7.Schematics of how the surfactants are partitioned on the liquid-vapor and liquid-solid interfaces: (a) Cationic surfactants; (b) nonionic surfactants; (c) anionic surfactants[103].

6.3 改變待拋基底表面zeta 電位， 減少拋光液對晶圓表面的污染

在利用CMP 技術對晶圓表面進行平坦化加工后， 拋光液許多成分(如磨粒和有機化學添加劑)會通過物理吸附殘留在晶圓表面， 并逐漸轉換為化學吸附以至于無法用簡單的去離子水和乙醇沖洗去除.而殘留的污染物會嚴重影響材料的使用性能， 甚至導致器件或設備失效的惡劣后果.為了遏制污染物的物理吸附， 可以使用一種比污染物容易吸附且以物理吸附為主的易去除物質， 優先于拋光液污染物吸附在拋光后的晶圓表面， 從源頭阻隔污染物的吸附， 使拋光后晶圓表面長時間保持潔凈狀態[104-106].表面活性劑由于其獨特的雙親結構，不僅可以通過疏水端吸附在晶圓表面， 親水端伸展在溶液中， 對晶圓表面形成一層保護層， 而且可以吸附在磨粒表面形成一層親水端伸展在溶液中的包覆層， 使磨粒親水性提高， 表面zeta 發生改變.由于靜電排斥力和空間位阻， 磨粒傾向于遠離待拋晶圓表面， 從而晶圓表面CMP 加工的潔凈度得以提高.因此， 表面活性劑也常被用于拋光液中或CMP 后清洗液中以減少拋光液中其他成分對晶圓表面的污染.

Luan 等[107]研制了一種綠色環保的含有非離子表面活性劑FA/O 的硅基拋光液， 用于大馬士革Cu 互連線的全局平坦化加工， 并且與商用的含有致癌物BTA 的專用拋光液進行了對比實驗.拋光后的晶圓表面使用相同的清洗工具和清洗劑清洗并烘干.經KLA 2367 檢測工具掃描缺陷成像如圖8(a)所示， 可以看出， 與商用拋光液拋光和清洗劑清洗后晶圓表面大量殘留的污染物相比， 含有表面活性劑的新型拋光液可以有效減少表面污染物殘留， 提高晶圓表面潔凈度.Zhang 等[88]將非離子表面活性劑辛基苯基聚氧乙烯醚(Triton X-100)加入到堿性清洗液中， 對Cu 晶圓表面進行了CMP后清洗.清洗后表面的原子力顯微鏡(atom force microscope， AFM)圖像如圖8(b)所示， 可以看出Triton X-100 顯著提升了殘留磨粒的去除率， 達到了清潔CMP 加工表面的目的.而且Zhang等[88]通過測量和計算磨粒和Cu 表面的zeta 電位和相互作用力， 研究了表面活性劑對磨粒的去除機理:表面活性劑吸附在磨粒和晶圓表面， 不僅使磨粒表面的zeta 電位降低至與晶圓一致的負值， 使磨粒和晶圓表面間產生靜電排斥， 而且可以使磨粒對晶圓表面的粘附力有所降低， 最終實現抑制磨粒殘留.

圖8 (a) 污染的圖案化晶圓SEM 圖像(左)以及污染(中間)和清潔(右)的晶圓表面缺陷圖[107]; (b) 污染(左)和清潔(右)的銅樣品AFM 圖像[88]Fig.8.(a) SEM images (left) of contaminated patterned wafer and the defect map on contaminated (centre) and cleaned (right)wafer surface[107]; (b) AFM images of contaminated (left) and cleaned (right) Cu sample[88].

除了單一表面活性劑可以有效去污外， 復配表面活性劑綜合各自單一組分優勢， 能夠發揮更為優越的去除效果[108，109].Yin 等[110]將陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸(LABSA)和非離子表面活性劑脂肪醇聚醚(JFCE)按照2∶3 的比例配制CMP后清洗劑， 實現了Cu 表面SiO2磨粒97.08%的去除率.王建超等[111]使用1∶1 質量比復配的非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)和自主研制的陽離子表面活性劑FAOA 復配體， 進行CMP后晶圓清洗， 實現了98.6%的磨粒去除率.可以看出， 無論是單一表面活性劑還是協同作用的復配表面活性劑， 都可以實現CMP 加工后晶圓表面污染物的有效去除和清潔， 這意味著表面活性劑可以在微電子CMP 加工中具有更加廣泛的應用前景.

除此之外， 表面活性劑對晶圓表面的吸附除了起到保護其不受污染的作用外， 還可以起到類似腐蝕抑制劑般緩蝕保護的效果.Hong 等[112]在拋光液添加了FA/O 表面活性劑， 使其吸附在Si 基底表面， 起到抑制凹陷處的化學腐蝕、增強凸起處材料去除的作用， 對表面精度的提高起到了促進作用.從以上的分析可以看出， 表面活性劑由于其獨特的雙親結構和雙親特性， 可以充當化學機械拋光液中分散劑、潤濕劑、去污劑、腐蝕抑制劑等多個成分， 因此， 表面活性劑在拋光液中具有很大的應用潛能和發展潛力.

7 新型綠色環保拋光液研發所面臨的挑戰以及未來的發展方向

與通過高能等離子束對待加工材料進行物理性濺射轟擊以實現材料去除的離子束銑削和等離子束拋光等非接觸式表面加工方法相比， CMP 超光滑加工技術對設備配置要求較低、對待拋材料成分和結構不均勻性敏感度低， 不會產生不良冶金狀態， 實用性強， 是目前實現大尺寸材料全局超精密平坦化的唯一有效手段.然而， 化學機械拋光技術雖然也可以實現亞表面無損傷加工， 獲得殘余應力極小的完好晶格表面， 但是其磨粒和工件直接接觸摩擦或動力沖擊去除余量的加工方式無法避免接觸加工引起的表面缺陷損傷， 因此， 化學機械拋光加工技術的加工精度與轟擊表面實現原子量級材料去除的非接觸式表面加工技術相比仍存在明顯差異.要想在現有基礎上進一步提高CMP 性能，必須明確化學機械拋光液各組分間的協調作用， 揭示CMP 加工過程中機械作用和化學作用的耦合作用機理， 從而揭示原子水平上材料的去除機理和損傷形成機制.這不僅是CMP 研究所面臨的挑戰，也是未來CMP 發展的主要方向.

近年來， 隨著人們對生態環境保護觀念的日益增強， 關于新型綠色環保的化學機械拋光液的報道也越來越多.尋找可替換強酸、強堿、強氧化劑等可以高效實現CMP 化學腐蝕的無毒物質， 成為了人們越來越關注的話題， 也迎合了未來CMP 綠色制造的發展趨勢[113].此外， 近年來除了綠色環保拋光液報道不斷增多外， 一些新穎的綠色環保拋光方法也逐漸涌現出來， 如光催化輔助拋光[15，114-116]、電化學輔助拋光[117，118]、超聲輔助拋光[119，120]等，通過光、電、聲等物理場與化學機械拋光的應力場和化學場進行疊加， 實現CMP 性能的進一步優化，這無疑給綠色環保拋光液和拋光方法指明了新的發展方向.通過多學科交叉， 實現拋光效應累加，從而進一步提高拋光質量和拋光效率， 是CMP 面對新材料、新器件、新裝置超精密超高效無損傷表面加工的重要途徑.隨著半導體技術和微電子技術的飛速發展， CMP 技術的發展前景也愈發光明，綠色環保拋光液和拋光方法也迎來了新的機遇和挑戰.