摻混催化劑對干化污泥熱解可燃氣的影響

李 鋼，舒新前

［1.河南工程學院環境與生物工程學院，河南鄭州 451191；2.中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083］

截至2019 年6 月底，我國設市城市建成污水處理廠5 500 多座，廢水排放總量7.00×1010m3，按污泥量占處理水量的0.5%（體積分數）計算，脫水污泥年產量約為4.00×107t（按含水率80%計）［1］。我國污水處理廠70%的污泥未得到妥善處理，類似填埋（滲濾液，污泥中的病原體［2］）、焚燒（二次煙氣、低質能源［3］）、厭氧發酵（重金屬）等方式均存在問題。因此，如何無害化處理年產量大的污泥依然是環保領域值得研究的問題。

污泥熱解是指在正壓、無氧或缺氧條件下將污泥加熱至一定溫度，使有機物發生熱裂解等復雜物化反應，轉化為熱解氣、油、水和生物半焦等物質的過程［4］。熱解能有效減少濕污泥體積，符合可持續發展理念，滿足“綠色、環保、循環、低碳”要求。污泥熱解工藝的焦產量約50%，一般不作燃料，多作吸附劑，國內目前尚缺乏對污泥熱解制焦工藝的系統研究［5］。以污泥熱解產油為目標的熱解工藝對污泥來源（蛋白質、類固醇和脂肪族物質）要求較高，熱解油中的雜質是影響品質的關鍵［6-7］。熱解工藝以污泥熱解產氣為目標，但由于污泥熱解后氣態產物中的能量難以達到高溫熱解的能量需求，常規法高溫加熱（大于700 ℃）在污泥熱解研究中較少見［8］。加入催化劑可以有效加快反應速率［9］，因此有較多國內外學者關注篩選合適的催化劑體系進行污泥催化熱解制備可燃氣的研究。例如對城市污水污泥進行處理后，利用沸石分子篩催化快速熱解制備芳香烴和烯烴［10］；采用Ni/分子篩復合催化劑對城市污泥進行中溫熱解制備合成氣［11-13］；以催化劑Ni/Zr-MOF 催化熱解濕污泥與秸稈混合物制備富氫合成氣［14］等。

金屬氧化物特別是過渡金屬氧化物是常用催化劑體系，主要用于氧化還原催化反應。本實驗選擇以下金屬：ⅡA 族第3 周期Mg；“d”區過渡金屬ⅥB 族第4 周期Cr，ⅤⅢ族第4 周期Fe 和Ni，ⅠB 族第4 周期Cu。γ-Al2O3廉價易得，化學穩定性、耐熱性、分散度高，多孔且對活性組分親和性好，本身活性不明顯，作為載體時比表面積為382.76 m2/g。采用等體積浸漬與固相反應法制備單金屬氧化物催化劑，研究催化劑對干化污泥熱解制備可燃氣的影響。

1 實驗

1.1 試劑

硝酸鐵［Fe(NO3)3?9H2O］、硝酸銅［Cu(NO3)2?3H2O］、硝酸鉻［Cr(NO3)3?9H2O］（分析純，北京益利精細化學品有限公司），硝酸鎂［Mg(NO3)2?6H2O］、硝酸鎳［Ni(NO3)2?6H2O］（分析純，汕頭市西隴化工廠）。

1.2 金屬氧化物催化劑的制備

預先測定載體吸入溶液的能力，以硝酸銅為例制備負載量為5%的催化劑。取10 g 硝酸銅溶于去離子水，配成100 mL 硝酸銅溶液。取200 g γ-Al2O3載體，采用噴霧方式將硝酸銅溶液噴灑在不斷翻動的載體上，使載體完全浸漬，再用玻璃棒攪拌，使其混合均勻，陳化24 h 后置于馬弗爐，450 ℃煅燒4 h，冷卻后得到金屬氧化物催化劑CuO/γ-Al2O3。按照以上方法分別制備負載量為5%的催化劑MgO/γ-Al2O3、NiO/γ-Al2O3、FexOy/γ-Al2O3、Cr2O3/γ-Al2O3備用。

煅燒后硝酸鹽中活潑金屬（Mg、Cu、Ni、Fe、Cr 等）生成金屬氧化物、NO2、O2。以Cu(NO3)2為例：2Cu(NO3)2=2CuO+4NO2↑+O2↑ 。

1.3 干化污泥催化熱解

實驗所用污泥來自某污水處理廠（含水率約80%），實驗前需進行干化處理。將污泥置于烘箱中105 ℃干燥24 h，冷卻后制備成1～2 mm 顆粒（DSS），在干燥皿中保持質量恒定。實驗發現，熱解氣中不凝性氣體熱值較低，主要有H2、CO、CH4、CO2以及帶強烈臭味的氣體等。400 ℃以下時，熱解氣產量很少且不能燃燒。隨著溫度升高，熱解氣產量逐漸增加，因此選擇500～900 ℃，熱解升溫速率15 ℃/min。實驗使用干化泥樣20 g，催化劑1 g，將催化劑與干污泥充分混合后熱解，考察催化熱解效果。

1.4 測試

用氣相色譜進行熱解氣成分分析，以N2為載氣分析H2，以He 為載氣分析CO 和CH4。色譜結果為各氣體的體積分數。

2 結果與討論

2.1 熱解溫度及催化劑對熱解氣態產物產率的影響因素

由圖1a 可以看出，催化劑不會改變干化污泥熱解產氫氣的規律，但是各溫度區間的氫氣體積分數會不同程度地提高。700 ℃及以上時，NiO/γ-Al2O3以及FexOy/γ-Al2O3的催化效果相對較好，H2總析出率分別提高119%和104%。表明過渡金屬（Ni、Fe 等）及過渡金屬氧化物對脫氫反應有顯著的催化作用［15］。

由圖1b 可知，添加催化劑不改變DSS 熱解析出CO 的規律。500 ℃以上時，CO 析出量隨熱解溫度升高先減少后逐漸增加，這是由醚、含氧雜環及酮類化合物的二次裂解以及還原氣氛下氣體產物間的復雜反應造成。其中，FexOy/γ-Al2O3催化熱解析出CO 效果最顯著。500 ℃時，DSS 熱解析出CO 的體積分數由0.38%增為20.19%；900 ℃時由9.91%增至24.94%。

催化劑的加入改變了化學反應平衡常數，而K平=k正反應/k逆反應為恒定值，催化劑既加速正反應，也加速逆反應，正反應使H2和CO 析出量增加。催化劑還可降低熱解液相物裂解反應的活化能［16］，促使焦油進行裂解反應，可燃氣體（H2、CO）增加。

由圖1c 可知，熱解析出CH4比較復雜。在溫度從500 ℃升高到900 ℃的過程中，除MgO/γ-Al2O3使DSS在800 ℃出現CH4析出量減少外，其他催化劑并未改變DSS 熱解析出CH4的規律。500 ℃時，CuO/γ-Al2O3催化熱解析出CH4的體積分數最高，為4.41%；800 ℃時，FexOy/γ-Al2O3催化熱解析出CH4的體積分數最高，為11.97%。

圖1 DSS 摻混不同催化劑后熱解產氣的規律

綜上所述，500～900 ℃時，FexOy/γ-Al2O3的催化效果最佳，干化污泥析出熱解氣中可燃氣（H2+CO+CH4）產率分別從1.01%、33.32%提高到21.04%、56.95%。900 ℃時，熱解可燃氣產率與不使用催化劑相比提高71%，催化劑能提高熱解高溫段可燃氣的產率［17］。

2.2 催化劑的表征

由圖2 可以看出，γ-Al2O3載體上有大量孔隙，孔徑大小不一，是較為理想的負載型催化劑載體。負載的金屬氧化物等作為活性位點分散在載體上呈明亮的片狀結構，大小為2～10 μm，但活性顆粒分布不均勻，有團聚現象。

圖2 不同放大倍數下FexOy/γ-Al2O3的SEM 圖

由表1 可知，FexOy/γ-Al2O3的主要元素為Al、O 和Fe，在催化劑中存在含Fe的金屬粒子散射。

表1 FexOy/γ-Al2O3催化劑的元素占比

2.3 熱解液相、固相產物的物化特性

催化熱解實驗后，可凝結揮發性物質經過冷凝形成熱解液。靜置后分層，最下層為少量淡黃色水相，有較好的流動性；上層為棕褐色黏稠液體，有酸性刺激性氣味。熱解液成分復雜，包括脂肪烴（烷烴、環烷烴、烯烴）、芳香族化合物（單環、多環芳烴及其衍生物）、含氮化合物（腈、酰胺等）、含氧化合物（羧酸、醇、酮等）以及甾類化合物［18-19］，這些物質的特性會限制其使用。經過測定，污泥熱解液含水率為10%～17%［20］，黏度為1.24×10-3Pa·s。

催化熱解得到的污泥半焦為黑色疏松固體。根據GB/T 2001—2013《焦炭工業分析測定方法》分析，熱解半焦的灰分為82.03%，固定碳為15.83%，水分為0.71%，揮發分為1.43%，呈蜂窩狀多孔結構，具備作為吸附劑的可能。

3 結論與展望

（1）通過等體積浸漬法制備了單金屬氧化物催化劑，催化熱解實驗表明，催化劑可以提高熱解干化污泥轉化成可燃氣的產率。

（2）金屬催化劑不改變污泥熱解反應產氣規律，對增大熱解可燃氣體積分數具有正催化作用，在某些溫度段可促進可燃氣（H2、CO、CH4）的生成。金屬催化劑用量為5%（對干化污泥質量）時，FexOy/γ-Al2O3對DSS熱解具備最佳催化活性。

（3）催化熱解后，可凝結揮發性物質經冷凝形成熱解液，黏度為1.24×10-3Pa·s。熱解半焦為黑色疏松固體，灰分為82.03%，固定碳為15.83%，水分為0.71%，揮發分為1.43%。

（4）城市污水污泥作為生物質可再生能源，需要采取催化熱解或摻混焚燒等方式進行能源化利用。對污泥熱解氣、液相產物的提純、精練以及半焦的再利用等均有待進一步研究。