鉑原子簇光化學制備及催化活性研究

鮮 亮，姚佳浩，任浩浩，蘇海霞，馮銀霞，席 蓓，馬 婧

(1.西北民族大學 化工學院，甘肅 蘭州 730030；2.蘭州交通大學 化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070)

鉑金屬催化劑因其具有較高的催化活性，在傳感器、燃料電池、廢水處理、電解工業、汽車工業和石油等領域有著舉足輕重的地位[1-2].鉑金屬催化劑的形貌控制合成是該領域研究的重要課題之一[3-5].

在常見各類制備方法當中，光化學法常用于制備高度分散的鉑金屬原子團簇催化劑.光照對鉑前驅體溶液水解體系的物種平衡以及Pt0原子簇的成核速率有著一定的影響[6-8].然而，目前已報道的研究工作多采用紫外光照射或激光照射等方式誘導Pt0原子簇的形成，很少有可見光的研究報道,且在大多數光化學法相關制備實驗中，對室外自然光線和室內光源均未采取任何避光措施.

為研究可見光的作用，在相同的反應條件下，該實驗在LED模擬自然白色光源和完全避光反應條件下用前驅體還原法將Pt0原子簇負載在GP上，并以4-NP的催化還原降解評價催化劑的催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

納米石墨粉(D50<600 nm，99.95%，阿拉丁生化科技股份有限公司)；H2[PtCl6]·6H2O(AR，Pt ≥ 37.5%，阿拉丁生化科技股份有限公司)；4-NP(AR，阿拉丁生化科技股份有限公司).以上試劑均為分析純，使用前未經進一步純化.LED燈(5 W，色溫6 000 K)；SEM(SU8020，Hitachi)；EDS(JSM-5600LV，JEOL)；UV-Vis(U-3900H，Hitachi).

1.2 Pt@GP催化劑的制備

典型的制備實驗步驟如下：稱取19.2 mg預處理后[9]的GP在40 mL超純水中超聲分散30 min，加入40 mL 2 mmol·L-1新制H2[PtCl6]·6H2O溶液，于三口燒瓶中96 ℃加熱冷凝回流攪拌條件下可見光光照反應8 h.反應結束后，離心分離獲得Pt@GP黑色粉末，以超純水洗滌數次除去雜質離子和未反應物.將得到的樣品自然干燥后標記為1-Pt@GP.完全相同實驗條件下在自制避光反應器中制備Pt@GP催化劑，標記為2-Pt@GP.

1.3 催化實驗

以NaBH4還原4-NP反應評價Pt@GP催化活性.典型的實驗過程如下：將2 mL 0.1 mmol·L-14-NP水溶液和2 mL 2 mmol·L-1NaBH4均勻混合于10 mL 燒杯中，加NaOH調節pH至12～14，分別加入2 mg 1-Pt@GP和2-Pt@GP催化劑.反應過程中每隔5 min取反應液高速離心后，取上層清液在石英比色皿中以UV-Vis分光光度計在250～500 nm波長范圍內檢測4-NP及其降解物吸光度.

2 結果與討論

2.1 可見光作用

實驗中模擬自然白色光照的光源為可見光的LED燈，色溫6 000 K，對應于常見的自然白色光照.以該LED燈作為光化學反應光源，能夠最大限度地模擬室內外自然光源光照條件.同時，該光源為冷光源，使用中可以避免光源的實際加熱.對比實驗中，除光照條件以外的其他反應條件完全相同，消除了可能影響產物形貌和分布的其他因素的干擾，以便能夠在相同的反應條件下對產物進行比較.

另外，為了凸顯可見光對前驅體法形成的鉑納米團簇結構粒徑和分布的影響，盡可能地減少了不必要的干擾因素，且實驗當中沒有添加額外的保護劑.石墨粉在上述實驗中還原鉑前驅體并作為載體負載了形成的鉑原子團簇.

光照和避光條件下所獲得的1-Pt@GP和2-Pt@GP催化劑形貌如圖1所示.在光照條件下，鉑原子簇在GP載體表面呈現均勻的球狀團簇分布(圖1a)，而在避光對比實驗中，鉑納米團簇呈現出明顯的團聚和不均勻性.1-Pt@GP和2-Pt@GP中Pt納米團簇的平均粒徑分別為15 nm和25 nm(圖1插圖).顯然，可見光在濕化學法當中的應用有利于前驅體還原為粒徑較小和分布較為均勻的原子簇.

根據前期實驗結果，石墨載體在加熱冷凝回流條件下，能夠將鉑前驅體還原為Pt0[10-11].EDS結果中(圖2 a、b)，鉑和碳元素分別來自于1-Pt@GP和2-Pt@GP樣品中的鉑原子簇和載體GP，氧元素為吸附氧和GP表面的含氧基團，極少量氯元素為吸附在催化劑表面的氯離子.

圖1 Pt@GP催化劑SEM表征：a.1-Pt@GP; b.2-Pt@GP

一般認為，金屬顆粒形成過程中成核和生長速度是影響最終金屬顆粒大小和尺寸的重要因素，二者比值越大，形成的納米顆粒粒徑越小[12-13].在前期實驗及相關文獻報道中，光照可以促進鉑前驅體在溶液中的水解，而水解主要物種羥基取代配合物可以與載體發生化學吸附并發生還原反應.還原后的Pt0原子作為催化活性位點，發生自催化反應并成為成核中心，其他前驅體物種在其表面繼續發生還原反應并凝聚成團簇結構[10-11,14].因此，在鉑原子團簇制備反應中，無論紫外光或可見光均主要通過調控成核速率來控制鉑團簇結構的粒徑和分布.在該實驗中，相比光照條件，避光暗反應條件下過慢的反應速率不利于鉑前驅體水解、還原以及Pt0的成核.因此，在少量Pt0原子形成并負載在載體上之后，鉑的自催化反應所形成的鉑納米團簇結構不均一.

圖2 Pt@GP催化劑EDS表征：a.1-Pt@GP;b.2-Pt@GP

2.2 4-NP催化降解的UV-Vis動力學研究

4-NP被NaBH4還原為對氨基苯酚(4-AP),降解反應是貴金屬催化劑催化性能評價中經常采用的典型方法之一[15].在UV-Vis譜中，400 nm波長處有4-NP的明顯特征峰，而降解產物4-AP的特征峰在波長300 nm處.該降解反應主要以這兩個特征峰吸光度變化確定降解的動力學過程.在NaBH4過量的情況下，4-NP降解反應以一級反應進行[16-17]，以稀溶液中的Lambert-Beer定律計算吸光物質濃度，4-NP降解反應速率方程可以寫為：

ln(Ct/C0)=ln(At/A0)=-kt

式中：k為表觀速率常數；C0和Ct分別為4-NP在t=0和t=t時刻的濃度；A0和At分別為4-NP在t=0和t=t時刻的吸光度.該一級反應當中，ln(At/A0)與t成直線關系.因此，表觀速率常數k即反映了催化劑催化活性的高低[18].

圖3 Pt@GP催化降解4-NP的UV-Vis：a.1-Pt@GP;b.2-Pt@GP

Pt@GP催化降解4-NP降解反應的UV-Vis結果如圖3a，b所示.隨著反應程度加深，反應液從黃色逐漸變為無色，4-NP在波長400 nm處的特征吸收峰強度逐漸變低，而4-AP在波長300 nm處的吸收峰逐漸升高.通過對最大吸收峰的線性擬合獲得的1-Pt@GP和2-Pt@GP催化劑的表觀速率常數k分別為0.090 3 min-1和0.059 7 min-1(圖4).1-Pt@GP的催化降解4-NP降解反應速率常數比2-Pt@GP催化反應的高51%.顯然，1-Pt@GP較高催化活性與Pt0的原子簇的更小粒徑和更均勻分布有關.可見，光照參與的濕化學法制備鉑納米材料的反應更有利于產物的形貌控制.進一步而言，該結果說明即便采用紫外光照以及激光等不同波長的光源進行光化學反應時，也不應忽視室內外可見光源的影響.

圖4 Pt@GP催化降解4-NP反應中-ln(At/A0)-時間直線擬合：(a.1-Pt@GP ;b.2-Pt@GP)

3 結論

在采用前驅體化學法制備鉑納米原子簇催化劑過程中，可見光能夠明顯地促進成核過程，加快反應進程，提高鉑原子簇分散均勻性，從而提高了鉑催化劑的催化活性.在前驅體濕化學法制備鉑原子簇催化劑的反應中，必須考慮包括室外自然光以及室內可見光源對該反應過程中Pt0原子簇的動力學成核過程的干擾，這會更有助于精確地控制鉑納米原子簇催化劑粒徑和分散均勻性.