探討高鹽廢水單質分鹽及資源化利用的展望

林 玲

（上海華強環境科技工程有限公司，上海 200000）

高鹽廢水常出現于工業廢水排放中，由于成分復雜、鹽分高，整體較為難處理，難以形成有效的廢水處理系統。化工行業產生的廢水通常含有大量的有機物和無機鹽，對其進行鹽的分離、高效回收利用以及資源化利用，能夠實現廢水零排放，符合我國當前綠色可持續發展的要求。

1 高鹽廢水的來源及水質特征

1.1 高鹽廢水的來源

工業高鹽廢水主要是工業生產過程出現的一種廢棄物，產生的廢水整體含鹽量較高，按來源不同可分為海水直接利用過程中排放產生的濃水，也可以稱其為水處理過后產生的高鹽廢水；水回用后雙膜濃縮會產生大量的高濃度廢水，是化工行業水回收利用后產生的高鹽廢水；石化生產過程應用大量化學試劑產生的濃縮廢水，所含鹽分較高；最后則是其他含鹽廢水排放[1]。

1.2 高鹽廢水的水質特征

工業高鹽廢水中含有大量的離子和無機鹽，離子是微生物和植物生長所需要的營養元素，陽離子主要包括Ca2+、Mg2+、Na+等，對微生物的生長與繁殖產生抑制，陰離子主要包括Cl－、SO2－4、CO2－3等，能加速微生物的活躍度，高鹽廢水的處理受到了限制。高鹽廢水中除了離子外，還包含各種有機污染物，由于部分有機物的濃度過高，用傳統的方法處理將無法達到預期目標，特別是如果鹽濃度過高，用生物處理方法處理時達不到理想效果。

2 高鹽廢水的處理工藝

高鹽廢水處理方法有其自身的優缺點，高效組合才能實現高鹽廢水達標處理，因此需要探究各類處理方法之間的關系，在滿足實際需要的前提下，運用各種方法，從而有效地發揮作用。

2.1 電解法

電解法工藝設備少、易操作、運行費用低，其原理是通過外部電源產生電流，需要在應用前考察電極材料、電流密度，借助高鹽廢水極好的導電性，通過電解產生各種自由基，該方式現已被廣泛應用了此類廢水處理中。高鹽廢水在極板間廢水含有有機污染物，電解法能夠有效處理染料中間體，以此進行氧化還原反應，使水中的有機污染物降解為小分子，在一定的試驗條件下能夠有效提高處理效果，使有機物直接生成二氧化碳和水，試驗結果表明去除率可70%，因此應將電解法作為高鹽廢水處理創新的一個大體方向[2]。

2.2 焚燒法

將高鹽廢水噴入800～1 000 ℃環境中，生成二氧化碳、水、少量有機物殘渣，只有當高鹽廢水的COD、熱值、有機成分質量高于一定數值才適合使用焚燒法進行處理，為后續的反應提供能量，大大降低能耗。采用焚燒法處理較為有效，原水COD在40 000 mg/L以上，鹽分質量分數5%以上，焚燒后廢水COD降為150 mg/L，達到外排標準。焚燒法去除率高，但該工藝運行過程中廢水中的鹽類對設備腐蝕嚴重，需將污染氣體處理達標后才能排放。

2.3 厭氧生物法

厭氧生物法能夠有效處理醫藥化工高鹽廢水，使用UASB對高鹽廢水進行處理，借助厭氧微生物將污水中大分子有機物降解為低分子化合物，使反應器能夠承受一定濃度的高鹽廢水，培養馴化出耐高鹽的厭氧微生物，并將各類物質轉化為甲烷、二氧化碳等。厭氧生物法處理周期較長，其關鍵點是對微生物的培養，通過厭氧生物反應器處理高鹽廢水，控制厭氧生物反應器鹽度，COD的去除率達到78%，但需要注意反應器材料的選擇[3]。

3 高鹽廢水的單質分鹽工藝

3.1 冷卻結晶工藝

該工藝適用于溫度變化差異較大的混鹽體系，可將2種無機鹽分別析出達到分離目的，回收率達90%以上。如硫酸鈉對溫度變化較為敏感，因此通過冷卻結晶工藝送入結晶器冷卻結晶得到芒硝，經電滲析和MVR裝置濃縮后，應用于煤化工企業的高鹽廢水處理中，所得的氯化鈉和無水硫酸鈉產品純度均可達99%，最后精制可得到無水硫酸鈉產品，符合我國發展需求[4]。

3.2 蒸發結晶工藝

以含硫酸鈉和氯化鈉的高鹽廢水為例，高鹽廢水經蒸發濃縮至接近硫酸鈉飽和后，分離后的母液一部分回到高溫結晶器中繼續蒸發濃縮，再轉到高溫蒸發結晶器中，其余部分則進入低溫蒸發結晶器，在60 ℃左右的真空狀態下繼續蒸發析出氯化鈉晶體。隨著蒸發的進行會逐漸析出硫酸鈉晶體，當結晶器中固液比達到一定值時，在稠厚器中使氯化鈉晶體與母液分離，將漿料轉到稠厚器中分離硫酸鈉晶體與母液，最終達到單質鹽分離的目的。應用蒸發結晶工藝分別得到硫酸鈉和氯化鈉晶體，冷卻析晶溫度在-15～0 ℃時得到硝酸鈉，二級日曬工業鹽質量分數為94.5%，硝酸鈉質量分數為98.6%，達到工業級水平。

3.3 納濾分鹽工藝

納濾是一種介于超濾和反滲透之間的膜過濾工藝，對單價鹽（如氯化鈉）具有較好的透過效果，經納濾分鹽工藝回收的結晶鹽氯化鈉純度可以滿足《工業鹽》（GB/T5462—2015）標準。盡管納濾膜有很高的分鹽效率，但水中的微粒、膠體粒子或溶質大分子由于與膜存在物理化學相互作用，存在大量的無機鹽以及其他會對膜造成一定腐蝕作用的物質，因此可以從選擇抗污染膜、對原水進行處理和對受污染膜進行清洗3個方面加以控制，以此降低運行成本，符合當前時代多分鹽工藝的要求[5]。

3.4 組合分鹽工藝

組合分鹽工藝是結合了納濾分鹽工藝，達到較好的分鹽效果，通過超濾-納濾-反滲透-蒸發-冷卻結晶組合分鹽工藝，結晶鹽的回收率＞85%，以此得到芒硝和粗鹽產品，實現廢水的“零排放”。采用納濾膜截留廢水中的氨基酸等大分子物質，操作壓力為2.4 MPa、pH值為6、進液流速為0.1 m/s，氯化鈉去除率為96%，實現了從煤化工高鹽廢水中回收高純度氯化鈉與硫酸鈉產品。高鹽廢水資源化裝置結合了納濾、反滲透、蒸發熱結晶技術，利用該工藝處理后得到純度為96.8%的氯化鈉和純度為97.5%的硫酸鈉，滿足氯化鈉純度＞92%，硫酸鈉純度＞92%的應用需求。

4 高鹽廢水單質分鹽及資源化利用的展望

4.1 膜分離法

膜分離法主要包括電滲析法、滲透法、反滲透法，單一的膜處理法不能對高鹽廢水中的污染物進行有效處理，因此采用電滲析法對油脂基兩性表面活性劑，利用特殊薄膜的選擇結合堿進行脫鹽純化，透過性將液體中的某些成分反滲透+離子交換。膜分離法超濾則是分子或某些微粒分離出來的方法的統稱，考察各種因素對脫鹽效果的影響，在最佳運行條件下，該系統脫鹽率和回收率較高，最高可達97%，堿粗產品脫鹽率可達92%，但由于膜分離法對預處理的要求較高，必須與其他方法聯合使用。

4.2 組合分鹽法

單獨使用高鹽廢水處理技術處理的廢水很難達標，而組合分鹽法能降低操作難度，提高分鹽的有效性。采用“薄膜蒸發+電解+UASB+A/O"工藝處理高鹽廢水，出水COD＜350 mg/L，鹽分＜5 000 mg/L，去除率分別達到99.3%和91.7%。另外，“新型鐵碳裝置+PSB生化”工藝對高鹽廢水具有良好的處理效果，新型鐵碳裝置優化采用了高碳扁狀生鐵塊，設置了內外簡體及特殊的導流裝置，從而達到更好的處理效果。新型鐵碳裝置COD去除率可達40%以上，CODCr去除率可達70%以上，并具有沖擊性強、能耗低、占地小等優點，實際處理后CODCr＜500 mg/L，能夠達到國家三級排放標準[6]。

4.3 資源化利用

經過分鹽工藝得到的硫酸鈉、氯化鈉等結晶鹽，對模擬高鹽廢水中的硫酸鈉和氯化鈉進行處理得到了純度為96%～99%的輕質純堿，以水合肼副產鹽渣作為原料生產小蘇打的工藝，制得粒徑大于250 μm的碳酸氫鈉，碳酸氫鈉干基質量分數大于98.5%，回收的氯化鈉可作為原料進一步加工制得純堿或燒堿，濃度不低1 mol/L，純度為98%以上，可作為企業副產品銷售。

4.4 強制循環蒸發法

強制循環蒸發是晶漿循環式連續蒸發的一種蒸發辦法，在蒸發裝置操作運行時，熱物料進入分離室后沸騰蒸發，物料通過加熱室后溫度升高2～6 ℃，在化工、醫藥等行業已經開始廣泛應用。強制循環蒸發在設備內循環動力主要靠外加電機產生的強制流動，通過加熱管進行換熱，溶液自循環管的下部進入蒸發裝置，伴隨著晶體長大與結晶室底部融合，水蒸發后溶液達到過飽和狀態，再由強制循環泵送往加熱室與返回的晶漿混合。加熱是在強制循環的過程中，物料在強制循環管內的重要環節，其傳熱系數高，流動速度在1.0～3.5 m/s，過飽和的溶質在懸浮晶粒表面上結晶，受熱均勻、產品的粒度分布較寬，達到一定濃度后作為產品的晶漿則從循環管排出。

5 結論

物理化學法需與生物法聯用才能更好地去除化工高鹽廢水中的有機污染物，做到達標排放。如何優選不同的物理化學法和生物法組合工藝，以最大程度兼顧經濟效益和環境效益將成為化工高鹽廢水處理下一步的研究方向。