不同方法在喀什地區地表水總氮檢測中的對比應用

帕提古力·阿不都米吉提

(新疆喀什水文勘測局，新疆 喀什 844000)

水體中不同形式的無機和有機氮組成總氮，是河流水質評定的重要指標[1]。水體中富營養化程度最重要衡量和評價的指標就是水體中總氮的含量[2]。近些年來，隨著人類活動和經濟快速發展，生活污水、工業廢水以及農田污水中的含氮量直接影響河流水體中總氮的含量[3]。水體中的藻類和微生物因為富營養化影響速度較快的進行繁殖，從而降低水體中的溶解氧的濃度[4]。溶解氧濃度的降低將會使得水體中的魚類等生物多樣性減少，也非常不利于水生態環境平衡[5]。河流水生態環境與水體中總氮含量檢測具有密不可分的聯系。當前水體中總氮測定兩種常用方法分別為紫外分光光度法[6]和氣相分子吸收光譜法。紫外分光光度法是采用堿性過硫酸鉀在120℃～124℃下將水樣中的含氮化合物轉化成硝酸鹽，再結合波長分別處于220 nm和275 nm的紫外分光光度法，對吸光度A220和A275進行測定，最后對吸光度進行校正計算，校正吸光度與測定水體中總氮含量成正比。氣相分子吸收光譜法采用能吸收特定紫光的基態氣體分子進行測定的一種方法，目前該方法在水體中總氮、氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮以及硫化物測定中得到應用。該測定方法將稀釋試驗設定倍數的水樣進行紫外消解后，氮離子均轉化成硝酸根離子，再通過三氯化鈦進行氧化還原后，轉變成硝酸根離子，最后轉化成一氧化氮，試驗測定在波長處于214.4 nm下的一氧化氮響應值。本文分別采用兩種常用水體中總氮方法，對比兩種方法在喀什地區水體總氮檢測的準確度和精密度，并對兩種方法試驗測定采用的方法和試劑進行了綜合必選，成果對于提高喀什地區水體中總氮檢測的時效性具有參考意義。

1 試驗方法及選用試劑

1.1 紫外分光光度法

在25 ml的具塞磨口玻璃比色管中分別量取預先處理好的水樣，用無氨水進行稀釋后，調至濃度為10.00 ml，在此溶液中加入堿性過硫酸鉀5.0 ml，用紗布和線繩進行管塞。在高壓蒸汽中將比色管進行滅菌處理，頂壓閥隨著加熱吹氣后關閉閥門，繼續加熱使得溫度增加到120℃后開始記錄時間，維持溫度控制在在120℃～240℃之間30 min后開閥放氣進行冷卻，將比色管冷卻至室溫后移去外部的蓋子，將比色管中的液體通過按住管塞進行2～3次的顛倒混勻。在各比色管中滴入1.0 ml的鹽酸溶液，采用無氨水進行溶液稀釋至濃度為25 ml，蓋住管塞后進行混合均勻。采用10 mm石英比色皿以水作為參比，波長分別處于220 nm和275 nm的紫外分光光度法，對吸光度進行測定。試驗選用的試劑和儀器見表1。

表1 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法選用試劑和儀器

1.2 氣相分析吸收光譜法

在自動進樣器中取適量待檢測的水樣，按照設置的倍數對水樣進行稀釋，采用紫外線對處理水樣進行消解處理后，與三氯化鈦通過自動進樣器進行反應轉變成一氧化氮，在光譜儀中通過反應泵進行反應處理，最后從數據采集端進行測定數據的讀取。此外需要注意在開啟檢測設備后，需要預熱的前期處理，按照分析指標調試設備，放置樣品和試劑后，清洗管路確保內部無任何雜質后，進行樣品分析和標準曲線的檢測，當完成試驗后，關閉檢測設備。氣象分析吸收光譜方法試驗選用的試劑和儀器見表2。

表2 氣相分析吸收光譜法選用試劑和儀器

2 試驗結果與分析

2.1 測定標準曲線

在采用紫外分光光度法進行總氮檢測時，將配置好的標準硫酸鉀溶液加入無氨水進行稀釋和消解，標準曲線采用比色管進行測定。在采用氣相分析吸收光譜法進行總氮標準曲線測定時，將適量配置好的測定溶液按照設置的稀釋倍數進行不同溶度標準液的配置后，結合吸收峰高和濃度兩個指標對總氮測定的標準曲線進行繪制，兩種方法下的標準曲線見圖1，并對比兩種檢測方法下標準樣品的測定結果，見表3。

圖1 不同方法總氮測定的標準曲線

表3 不同檢測方法下的標準樣品測定對比結果

采用兩種方法進行標準水樣品總氮的檢測，堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度方法下標準曲線的回歸方程為y=0.041 9x+0.000 6，相關系數為R20.964 2，而采用氣相分析吸收光譜法的回歸方程為，相關系數為0.994。從相關系數表明兩種檢測方法具有較好的相關性。采用兩種檢測方法對標準水樣品中的總氮進行了6次檢測，從檢測結果可看出兩種方法各檢測結果下的變異系數分別為0.7%和0.5%，堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法和氣相分析吸收光譜法在標準總氮樣品檢測均具可滿足質控要求。采用精密度的方差檢驗法對兩種方法進行檢驗，檢驗F值為1.15，對值給定α=0.06進行臨界值進行計算，，將與進行對比無顯著的差異性。

2.2 常規樣品的檢測

為對比兩種水體中總氮檢測方法對常規水樣檢測效果，分別采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度方法和氣相分析吸收光譜法對常規樣品進行總氮檢測效果對比，對比結果見表4。

表4 不同檢測方法下的常規樣品測定對比結果

分別采用兩種檢測方法對常規6種水樣中的總氮進行了檢測，兩種檢測方法下的變異系數分別為0.66%和0.92%，堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度方法和氣相分析吸收光譜法的總氮測定結果均可滿足水質標準質量控制要求。對兩種方法監測總氮檢測的準確度進行了分析，查的的，表明未有顯著的變化差異，兩種方法在地表水體總氮檢測結果具有一致性。

2.3 檢測精密度和準確度對比

結合6次常規樣品總氮檢測下對其檢測精密度和準確度進行對比分析，對比結果見表5。

表5 兩種地表水總氮檢測方法下的精密度和準確度分析結果

進行精密度和準確度分析時，主要注意對空白樣的檢測時，由于受到人為操作影響會使得空白樣檢測存在一定的差異性成果，氣相分析吸收光譜法在進行試劑質量控制時候會產生一定的差異。從兩種方法對常規樣品下的準確度和精密度檢測分析結果可看出，氣相分析吸收光譜方法下的精密度為6.29%，而堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度方法的精密度為5.43%，在精密度上氣相分析吸收光譜方法較好。加標回收率是不同方法準確度的比較，從比較結果可看出，氣相分析吸收光譜方法在準確度上好于堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度方法，但差異性不是很顯著。

3 方法討論

(1)堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度進行1個水樣總氮檢測時，由于需要對水樣進行消解，因此平均需要消耗1 h，而采用氣相分析吸收光譜方法進行檢測時，平均檢測一個水樣需要5 min，可顯著提高水體中總氮的檢測時效性，對于突發地表水體水污染事件具有較好的支撐作用。

(2)氣相分析吸收光譜方法不需要對水樣進行高溫高壓處理，可以實現水樣短時間內的連續、快速消解和氧化，且相比于堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度，準確度和精密度均較高，符合水質檢測的國家標準要求(HJ/T199-2005)，且該方法需要較少的試劑，配置較為簡單。

(3)堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度所采用的的儀器維護較為容易且需要的成本不高。而氣相分析吸收光譜方法需要對儀器進行嚴格的日常維護、清洗和操作，并且需要對試驗溫度進行嚴格控制，否則總氮檢測的準確度產生較大影響，此外氣相分析吸收光譜方法需要較高的儀器成本；

(4)兩種檢測方法都需要預先處理實際樣品，但氣相分析吸收光譜方法自動水樣預處理儀器，相比于堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度可提高測定效率。

4 誤差控制措施

(1)以1 mg/L的標準總氮溶液對測定波長進行吸光度的驗證，一般情況下，在220 nm處1 mg/L的標準總氮溶液的吸光度為0.224，因此在標準堿性過流酸鉀對波長進行轉換時，需要驗證儀器波長是否滿足要求；

(2)首先應在220 nm波長下的水樣進行批量分析時，轉換到275 nm波長下進行轉換，從而降低波長轉換影響下的總氮檢測誤差。

(3)采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度需要嚴格選用試劑，受試劑純度的影響下總氮測定具有較高空白值，因此過硫酸鉀的試劑應在波長為220 nm和275 nm下進行選擇。

5 結語

(1)從檢測比較結果可看出，氣相分析吸收光譜方法在準確度和精密度上好于堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度方法，但差異性不是很顯著；

(2)堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度進行1個水樣總氮檢測。平均需要消耗1小時，采用氣相分析吸收光譜方法進行檢測時，平均檢測一個水樣需要5分鐘，可顯著提高水體中總氮的檢測時效性，對于突發地表水體水污染事件具有較好的支撐作用；

(3)一般情況下，在220 nm處1 mg/L的標準總氮溶液的吸光度為0.224，因此在標準堿性過流酸鉀對波長進行轉換時，需要驗證儀器波長是否滿足要求。