空間用低表面能紫外熒光型防爬移涂層性能研究

馮 凱，張凱鋒，張文晶，霍麗霞，周 暉

（蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000）

0 引言

油脂潤滑活動件具有摩擦力矩平穩、無磨屑、散熱性能好、振動噪聲低和自修補性良好等特點，可廣泛應用于空間長壽命活動機構[1-2]。然而空間油脂潤滑活動件在長期工作中存在油脂潤滑劑揮發損失的關鍵問題，選擇具有低飽和蒸氣壓的全氟聚醚（PFPE）和多烷基環戊烷（MACs）基潤滑油脂，是解決揮發損失的途徑之一。另外，由于油脂潤滑劑具有較大的表面張力，不易在金屬基底表面鋪展從而發生爬移流失[1-6]，造成潤滑失效，同時油脂爬移到非工作區域引起元器件的污染可導致精密設備受損甚至失效，嚴重影響空間機械的服役壽命和可靠性[1]。針對油脂潤滑劑爬移流失問題，必須采取“防爬移”措施，即在金屬基底表面涂覆超低表面能的涂層，對油脂潤滑劑形成“柵欄”作用，抑制其爬移流失，以提高空間活動機構潤滑系統的壽命[4-6]。

含氟聚合物是一類具有較低表面能的材料，主要成分為全氟烷基丙烯酸脂聚合物，可用于防止油脂潤滑劑的爬移流失[3，7]。NASA于20世紀70年代首先提出將具有超低表面能的氟碳類聚合物涂覆于空間活動機構摩擦區域邊界形成涂層，通過界面張力作用防止因油脂潤滑劑的爬移而導致的潤滑失效[8-10]。國外早期有NYE公司的Nyebar系列產品以及3M公司的Fluorad FC-721、Novec EGC-1700等防爬移材料，用于空間潤滑領域油脂潤滑劑的防爬移處理。國內Wang等[11]合成了具有多巴胺結構的聚甲基丙烯酸十五氟辛酯低表面能（8.1～9.4 mN/m）涂層（DOPA-PFOMA），但對空間油脂潤滑劑的防爬移效果尚未見相關報道。

低表面能的氟碳聚合物涂覆于活動件摩擦區域邊界，可以阻止油脂潤滑劑的爬移損失，但是由于形成的涂層極薄，而且不具有可檢測功能，因此，在實施過程中涂覆的準確性較低，容易將涂層破壞。近年來，NASA采用以聚合物分子骨架共聚熒光染料的方式為防爬移涂層提供可檢測性[8-10]，同時發展了一類新型的紫外熒光型防爬移涂層產品，如Nyebar V、Fluorad FC725、Novec2078等，實現在活動機構表面涂層連續性的檢測，有效提升長壽命油脂潤滑活動機構的可靠性。蘭州空間技術物理研究所與蘭州大學合作，通過在氟碳聚合物主鏈中引入熒光基團分子，研制了具有紫外熒光和低表面能的LWFP-YG紫外熒光型防爬移涂層材料，有望應用于我國空間油脂潤滑活動件中，解決基礎油爬移流失的關鍵技術問題。本文將對已研制的LWFP-YG紫外熒光型防爬移涂層的表面能、真空儲存穩定性和真空環境下的防爬移性能進行研究，為后期空間長壽命油脂潤滑活動件用低表面能紫外熒光型防爬移涂層提供基礎數據和應用指導。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗中所用原料為自研的LWFP-YG紫外熒光型防爬移溶液，體積分數為1%。選用的空間用低飽和蒸氣壓潤滑油脂為全氟聚醚（PFPE）和多烷基環戊烷（MACs）。基底材料分別為Si片和不同表面粗糙度的9Cr18不銹鋼片試片，用于測試涂層的表面能；9Cr18不銹鋼片、2A12鋁合金和TC4鈦合金三種不同基底的試片用于研究涂層的真空防爬移性能。清洗溶劑為石油醚和正溴丙烷化學試劑，均為分析純。

1.2 涂層涂覆及表面觀察

采用寬度為5 mm的毛刷將體積分數為1%的紫外熒光型防爬移溶液連續均勻地涂刷于表面潔凈的Si片和9Cr18不銹鋼片基底材料表面，涂刷次數為1次，即得到紫外熒光型防爬移涂層。涂覆防爬移涂層前，采用型號為Tarlsurf表面輪廓儀測試基底材料的表面粗糙度；采用CSM薄膜綜合性能測試儀的光學顯微鏡觀察不同表面粗糙度基底上表面涂層的形貌；采用紫外光源照射涂層，觀察涂層是否具有紫外熒光效應，以及涂層的連續性。

1.3 接觸角測試及表面能計算

固體表面能是固體比表面吉布斯自由能的簡稱，又稱為固體表面自由能[12]。由于液體在固體表面上接觸角的大小與固體表面能有關，因此，可以通過測試液體在紫外熒光型防爬移涂層表面的接觸角θ，利用Owens與Wendt接觸角法計算LWFP-YG紫外熒光型防爬移涂層的表面能γSL[12-13]，如式（1）：

式中：γS為固體表面能；γL為液體表面張力；和為色散力分量；為極性分量。

結合Young方程，可得到：

其中，θ為接觸角，采用XG-CAM系列接觸角測量儀測得水（L1）和二碘甲烷（L2）兩種已知表面張力分量的液體在涂層表面的接觸角分別為θ1和θ2，代入式（2），可得出：

1.4 真空儲存穩定性測試

將LWFP-YG紫外熒光型防爬移材料置于試劑瓶中，分別在室溫大氣環境和真空環境下儲存12個月，真空儲存在自研的真空罐中，壓力低于1×10-3Pa。采用美國尼高力（Nicolet）公司的NEXUS 670傅立葉變換紅外光譜儀對儲存前后的LWFP-YG紫外熒光型防爬移材料樣品進行紅外光譜測試，分析其在儲存前后的有機官能團及峰值變化情況。

1.5 真空環境防爬移性能測試

為了研究LWFP-YG紫外熒光型防爬移涂層對空間用潤滑油脂的真空防爬移性能，選擇空間用低飽和蒸氣壓全氟聚醚（PFPE）和多烷基環戊烷（MACs）基兩種潤滑油脂。在2A12鋁合金、TC4鈦合金和9Cr18不銹鋼三種基底表面涂覆LWFP-YG紫外熒光型防爬移涂層，將兩種潤滑脂分別置于每一試片不同區域的防爬移涂層涂覆圈內，如圖1所示。將試片水平傾斜5°放置于真空罐內，在壓力低于1×10-3Pa的條件下連續存儲30天，儲存溫度為175℃±2℃，考察涂層的防爬移效果。

圖1 真空環境試驗用試片表面防爬移涂層與潤滑油脂涂覆示意圖Fig.1 Schematic diagram of anti-climbing performance test in vacuum environment

2 結果與討論

2.1 紫外熒光效應

將研制的紫外熒光型防爬移材料涂覆于9Cr18不銹鋼表面，如圖2所示。可以看出，涂覆在不銹鋼試環表面的紫外熒光型防爬移涂層在紫外光源照射下，具有連續可檢測的紫外熒光效應，便于防爬移涂層的連續涂覆操作。

圖2 涂覆有LWFP-YG涂層的9Cr18不銹鋼試片Fig.2 The 9Cr18 stainless steel treated by LWFP-YG coating

2.2 表面能

表1和圖3分別為Si片（1#）和三種不同表面粗糙度的9Cr18不銹鋼片（2#、3#和4#）表面涂覆LWFPYG紫外熒光型防爬移涂層后的接觸角和表面能測試結果。可以看出，在表面粗糙度為4.7 nm的光滑潔凈的Si片表面形成的涂層的表面能為8.972 mN/m。含全氟烷基基團的聚合物具有極低的表面能和良好的成膜性[14-16]，日本九州大學的Takahara課題組對聚全氟烷基乙基丙烯酸酯（PFA）及聚全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯（PFMA）研究發現，隨著全氟烷基碳鏈的增加，涂層對水及二碘甲烷的接觸角逐漸增大，當全氟碳鏈長度大于4時，接觸角趨于穩定，表面能約為8.2 mN/m左右[15-16]。本研究中在光滑潔凈的Si片表面形成的涂層的表面能為8.972 mN/m，證明了在含氟碳聚合物主鏈中引入熒光基團分子沒有明顯改變聚合物涂層的表面能，依然可形成較低表面能的涂層。

表1 紫外熒光型防爬移涂層接觸角測試及表面能計算結果Tab.1 Contact angle and surface energy of the UV fluorescent anti-creep coating

圖3 不同基底Ra與表面能關系曲線Fig.3 Relationship between different substrate roughness and surface energy

由以上數據可以看出，基底的Ra對涂層的表面能影響較大。Ra值越大，基底的表面越粗糙。對于粗糙的表面體系，設液體在粗糙表面上的表觀接觸角為θ′，γgs為氣固界面張力，γls為液固界面張力，γgl為氣液界面張力。利用Young方程，當液滴與固體接觸面發生改變時，則有：

式中：A為平滑表面積；ARa為真實表面積。

根據 Wenzel方程[17-19]：

可以說明Ra對接觸角的影響較大，可能導致接觸角滯后，表面粗糙化使接觸角變小，潤濕性變好。同時，由于涂覆在基底表面的防爬移涂層較薄，涂層試片的表面粗糙度幾乎與基底相同。因此，表面潔凈光滑的Si片上涂覆防爬移涂層后的表面能最小，而隨著金屬基底的Ra逐漸增加，涂層的表面能逐漸變大。

2.3 光學照片

采用光學顯微鏡觀察不同Ra的基底表面的涂層，如圖4所示。結果表明，LWFP-YG紫外熒光型防爬移涂層呈透明狀，可清晰觀察到基底形貌，涂層連續均勻分布、無裂紋和缺陷等現象。進一步證明，在共聚物骨架中引入硅烷偶聯劑可以使涂層在成形過程中在金屬表面進行交聯反應，提升涂層的成膜性以及與基底的結合力。

圖4 不同Ra的基底涂覆紫外熒光型防爬移涂層后的光學照片Fig.4 Optical photographs of the UV fluorescent anti-creep coatings on substrates with different roughness

2.4 儲存穩定性

圖5為LWFP-YG紫外熒光型防爬移材料儲存前、后紅外光譜圖，其中，圖5（a）為存儲前的，圖5（b）和（c）分別為大氣儲存12個月和真空儲存12個月后的。將圖5（a）、（b）和（c）進行比較發現，主要峰位置完全一致，且大氣和真空儲存后的紅外光譜與存儲前相比較并沒有新官能團和吸收峰出現，因此認為，在12個月大氣和真空儲存時間內，該防爬移材料的結構穩定，沒有發生降解等化學反應，對后期涂層的應用無影響。

圖5 紫外熒光型防爬移材料儲存前后的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectrum of the UV fluorescent anti-creep materials before and after storage

2.5 真空防爬移性能

圖6為PFPE和MACs兩種潤滑油脂在不同基底表面真空存儲前、后的防爬移性能測試照片。圖6（a）和（b）的基底為2A12鋁合金，圖6（c）和（d）的基底為TC4鈦合金，圖6（e）和（f）的基底為9Cr18不銹鋼。圖6（a）、（c）和（e）為儲存前的照片，其中，左邊（1、3、5）采用的是PFPE潤滑油脂，右邊（2、4、6）采用的是MACs潤滑油脂；圖6（b）、（d）和（f）為儲存后的照片。

圖6 真空儲存前后紫外熒光型防爬移涂層對潤滑油脂的防爬移效果圖Fig.6Anti-creeping effect of UV fluorescent anti-creep coating before and after vacuum storage

研究結果表明，將試片傾斜放置并連續存儲30天后，在重力作用下，潤滑油脂有向右邊流動的趨勢，但是防爬移涂層依然對其有阻擋效果，MACs潤滑油脂形貌完整，未擴散和爬移越過防爬移涂層的涂覆圈；而PFPE潤滑油脂有向右傾斜流動的趨勢，但也未爬移越過防爬移涂層的涂覆圈。另外，從圖6（b）、（d）和（f）可以看出，2A12鋁合金基底表面涂覆紫外熒光型防爬移涂層后，對大表面張力的PFPE潤滑油脂的防爬移效果更好，油脂真空儲存1個月后的形貌完全沒有發生變化，潤滑油脂在重力作用下沒有向右傾斜；而TC4鈦合金和9Cr18不銹鋼相對較差，出現了潤滑油脂向右傾斜的趨勢，這主要是由于PFPE潤滑油脂與基底的接觸角不同造成的。綜合評價，紫外熒光型防爬移涂層對兩種潤滑油脂均具有明顯的真空防爬移作用。

兩種低飽和蒸氣壓的潤滑油脂在175℃±2℃較高的溫度下儲存時，分子熱運動可以加劇基礎油的擴散，但是潤滑油脂中的基礎油分子在運動過程中與較低表面能的紫外熒光型防爬移涂層不能相互浸潤，從而使其擴散和爬移受阻。因此，在真空環境中，在重力和溫度雙重因素作用下，紫外熒光型防爬移涂層仍然對潤滑油脂起到了“柵欄”作用，表明LWFP-YG紫外熒光型防爬移涂層具有較好的真空防爬移性能。

3 結論

（1）LWFP-YG紫外熒光型防爬移涂層具有紫外熒光可檢測性和較低的表面能，在光滑潔凈的Si片表面形成的涂層的表面能為8.972 mN/m。隨著基底表面粗糙度的增加，涂層的表面能逐漸增加，鋼片表面粗糙度從138.7 nm增加到549.8 nm時，涂層的表面能從9.114 mN/m增加到10.078 mN/m。

（2）LWFP-YG紫外熒光型防爬移涂層在大氣和真空中儲存后，無新的官能團和吸收峰出現，結構穩定。

（3）LWFP-YG紫外熒光型防爬移涂層具有較好的真空防爬移性能，能夠對PFPE和MACs兩種潤滑油脂起到防爬移作用。