Fe-Co基軟磁合金粒子高粘度磁流體的制備*

李志杰， 鄧浩然， 劉泰奇， 呂森浩

(沈陽工業大學 理學院， 沈陽 110870)

磁流體因具有密封、潤滑等獨特性能而已經廣泛應用于航空航天、密封材料等多個領域[1-2].然而，由于磁性粒子的飽和磁化強度偏低導致磁流體的磁性、熱穩定性不足，限制了磁流體在耐壓及高溫等條件下的應用.因此，磁性粒子的選取是制備優異磁流體的關鍵[3].Fe-Co基軟磁合金相比普通的鐵氧體、氮化鐵等具有更高的飽和磁化強度和熱穩定性[4-6]，因而制備Fe-Co基軟磁合金粒子并將其作為磁流體的磁性粒子是非常必要的.

目前，針對磁流體中磁性粒子的研究多集中于通過向鐵氧體中摻雜少量的微量元素或改進磁流體的制備工藝來增強磁性能和熱穩定性[7].2011年Chen等[8]研制了油基Fe3O4磁流體，其矯頑力高達47.193 A/m.2018年胡臻尚等[9]研制出NiFe2O4磁流體，研究磁流體粘度隨溫度、磁場的變化特點后發現，同一磁場下磁流體粘度隨溫度的變化呈現先減后增的趨勢，而不同磁場下磁流體粘度增加后能夠均勻地保持穩定，但由于該磁流體合成較為困難，制備過程也比較繁瑣，難以用于批量生產.因此，選取性能更加優異的磁性粒子是制備高性能磁流體亟須解決的問題，Fe-Co基軟磁合金不僅具有很高的飽和磁化強度和熱穩定性，而且其矯頑力偏低[10-11].Kim等[12]利用熔融紡絲生成了Fe67-xCo20Ti7Zr6Bx合金，其最高飽和磁感應強度為1.79 T，并向該合金中摻雜少許微量元素，從而改善非晶結構的軟磁性能，但在熔融過程中微量元素含量極難控制，且易發生其他化學反應，因而不易生成該合金.Han等[13]研制出的Fe68Co17P3B8Si4非晶合金的飽和磁感應強度可以達到1.76 T，且具有較好的機械性能和磁性能，但在制備過程中由于具有P元素添加困難、易汽化和成本過高等缺點，也不能做到批量生產，因而迫切需要制備不含P的Fe基非晶合金粒子.Wang等[14]成功研制了一系列Fe-Co基非晶合金，獲得了飽和磁感應強度高于1.85 T而矯頑力低于3 A/m的合金帶，并詳細討論了B元素的添加對提高飽和磁感應強度的作用.目前，高性能軟磁合金的制備方法與種類很多，但有關利用Fe-Co基軟磁合金作為磁性粒子制備磁流體的研究鮮有報道.

本文利用熔融紡絲技術成功合成了Fe-Co基軟磁合金粒子，并以油酸為活性劑對其進行表面改性.將Fe-Co基軟磁合金粒子放入煤油中充分攪拌，在200 ℃環境下進行真空干燥，恢復至室溫后進行人工研磨，將磁性粒子、高真空硅脂、高粘度硅油和7501活性劑充分混合攪拌，制備得到以Fe-Co基軟磁合金為磁性粒子的磁流體.本文研究了Fe-Co基軟磁合金粒子對磁流體的磁性能、粘度性能、熱穩定性等方面的影響.

1 實 驗

主要實驗材料包括：油酸(C18H34O2，分析純，天津市大茂化學試劑廠)、煤油(C15H32，分析純，天津市大茂化學試劑廠)、無水乙醇(C2H6O，分析純，天津市富宇精細化工有限公司)、高真空硅脂(950621-2，北京化工二廠)、活性劑(7501，重慶市佐成油業有限公司)，高粘度硅油、純度為99%的純鐵、17.34%Si-Fe合金、70.02%B-Fe合金與純度為99%的Co錠(沈陽市鑫科實驗用品銷售中心).

1.1 磁性粒子的制備

由于所制合金粒子成分不同，因而需要選取不同含量的金屬和合金進行制備.設計如表1所示的合金成分，利用AL-104型電子分析天平稱量出各種材料的質量，每種樣品材料合計50 g，剩余質量為純鐵，利用熔融紡絲技術制備出表1中5種不同比例的軟磁合金粒子.

表1 不同軟磁合金粒子的成分

將稱量得到的各種材料放入VSD-450型真空熔煉爐中，在0.07 MPa氬氣保護下進行熔煉(電流為140 A)，隨后利用VSD-450型高真空甩帶噴鑄系統將熔融液甩成銀白色帶狀形態，之后按照球料比(質量分數比)10∶1、大小球比4∶3的比例放入GN-3型高能球磨機中研磨12 h，將研磨后得到的黑色磁性粒子按照球料比5∶1、大小球比1∶3的比例放入GN-2型高能球磨機中細磨6 h，得到所需要的合金粒子.

1.2 合金粒子的表面改性

將合金粒子放入由50 mL油酸和25 mL煤油構成的混合溶液中，在KQ-100型超聲波清洗器中超聲清洗2 h后，再轉移到HH-1型數顯恒溫水浴鍋中并在60 ℃恒溫下攪拌4 h，之后取出放入DZF-6050型真空干燥箱內，在200 ℃恒溫下真空干燥3 h，然后人工研磨2 h后得到干燥的表面改性合金粒子.

1.3 磁流體的制備

按照表2所示比例將不同質量分數的高真空硅脂、7501活性劑與高粘度硅油在30 ℃下充分混合，再將表面改性處理后的合金粒子加入其中，攪拌1 h后得到均勻磁流體.

表2 不同磁流體的成分(w)

利用MiniFlex-600型X射線衍射儀對磁性粒子結構進行分析，并采用BKT-4500Z型振動樣品強磁計對磁性粒子和磁流體進行磁強測試.利用JSM-7900F型掃描電子顯微鏡觀察磁性粒子的分布、尺寸和形態.利用RM100T型旋轉粘度計測試磁流體粘度隨溫度、時間的變化情況.

2 結果與分析

2.1 粉體的表征

為了探究磁性粒子的磁性能，利用振動樣品強磁計對經過表面改性后的5種磁性粒子進行VSM測試，結果如圖1所示.由圖1可以計算得到A～E 5種粒子的飽和磁化強度分別為165.28、198.4、171.23、245.39和234.68 A·m2/kg.在含有Si元素的樣品A～C中，B樣品的飽和磁化強度最高.在無Si元素的樣品D、E中，D樣品的飽和磁化強度最高.因此，在接下來的研究與表征中，選取磁性較強的B、D樣品進行測試分析.

圖1 表面改性后軟磁合金粒子的VSM圖

對B、D樣品的軟磁合金粒子與其表面改性后的粒子進行磁性能測試，結果如圖2所示.由圖2a可見，與初始粒子相比，B樣品改性后其飽和磁化強度從198.84 A·m2/kg降到159.13 A·m2/kg，降幅約為19.97%，矯頑力從4.27 kA/m增加到6.73 kA/m，增幅約為57.6%，剩磁從0.61 A·m2/kg增加到0.83 A·m2/kg，增幅約為36.1%.由圖2b可見，與初始粒子相比，D樣品改性后其飽和磁化強度從245.39 A·m2/kg降到183.19 A·m2/kg，降幅約為25.3%，可見其晶體化程度減弱，另外，矯頑力從5.1 kA/m增加到8.42 kA/m，增幅約為65.1%，剩磁從0.67 A·m2/kg增加到0.95 A·m2/kg，增幅約為41.8%，表明被包覆后的合金粒子仍然具有很強的磁響應.通過對兩種樣品進行比較后可見，D樣品的飽和磁化強度和剩磁明顯高于B樣品，這是由于樣品中Co、B和Si元素的變化引起的，且上述因素同樣影響樣品的初始磁導率.

利用X射線衍射儀(Cu-Kα射線)對所制備的5種軟磁合金粒子進行物相分析，結果如圖3所示.由圖3可見，不同樣品顆粒的2θ衍射峰值分別出現在24.17°、35.09°、45°、56.94°、65.87°和84.77°處，且分別對應晶體的(110)、(200)、(211)、(310)、(222)和(420)晶面.與標準卡片對比后發現，樣品為簡單立方晶相，晶格常數為0.509 9 nm，各衍射峰清晰且結晶度較好.此外，A～C樣品衍射峰位置隨著B含量的增加向大角度方向移動，表明B元素為填隙狀態，而D、E樣品中衍射峰向小角度方向移動，表明B元素存在置換情況.

圖4為B、D樣品初始軟磁合金粒子與改性后粒子的XRD圖譜.

由圖4可見，表面改性后樣品粒子在(110)、(211)、(310)、(420)等晶面處衍射峰的位置未改變，也未出現其他峰，仍然為簡單立方晶相.但是表面改性后樣品粒子衍射峰的寬度和強度有少許變化.相比初始粒子，改性后磁性粒子每個衍射峰的強度均比初始合金粒子弱，表明非晶體數量增多，晶體化程度變低.此外，改性后磁性粒子各衍射峰的半角寬度增加，表明油酸成功包覆，從而導致粒子的分散程度增加.需要注意的是，在包覆改性過程中并未改變合金粒子的晶型與結構.

圖5為B、D樣品初始粒子與改性后粒子的SEM形貌.

圖5 B、D樣品的初始粒子與改性后粒子的SEM圖像

由圖5可見，初始軟磁合金粒子多為無序塊狀，表面比較粗糙，很少有單獨存在的粒子，團聚現象較大并形成顆粒，這是由合金粒子自身的磁性作用引起的，且初始粒子顆粒尺寸不均勻，約為2～5 μm之間.經過表面改性后，能夠清晰地看到顆粒表面包覆一層油酸薄膜，粒子的分散程度也有所提升，而團聚程度下降，表明外層的油酸分子有效阻止了合金粒子之間的團聚.

2.2 磁流體的表征

粘度是衡量磁流體性能的重要指標之一.以B、D粉體為磁性粒子制備得到的磁流體分別命名為B′、D′樣品.圖6為B′、D′樣品磁流體粘度與溫度的關系.由圖6可見，磁流體的粘度隨著溫度的升高而呈現下降趨勢，這是由于溫度升高加快了溶液的布朗運動，使得磁性粒子與基載液體之間的旋轉速度差逐漸降低，從而使得粘度下降.此外，粘度在65 ℃之前下降得較為明顯，超過65 ℃后下降幅度比較緩慢，這是因為不同配比的B′、D′樣品在65～100 ℃之間的溫度系數均低于25～65 ℃之間的情況，即在65～100 ℃之間磁流體具有更好的熱穩定性.由圖6還可以觀察到，隨著磁流體中磁性粒子質量分數的增加，其粘度也逐步升高.當磁流體的質量分數為35%時，D′樣品的最高粘度可以達到46.3 mPa·s.另外，磁流體的粘度與磁性粒子含量有關，磁性粒子含量越大則粘度越高.

圖6 B′、D′樣品磁流體粘度隨溫度的變化

圖7為D′樣品磁流體粘度隨時間的變化曲線.在45 ℃標準溫度下，每隔15 d測試一次.由圖7可見，隨著時間的延長，磁流體粘度逐漸下降，這是由靜止狀態下磁流體的磁性粒子在基載液體中發生沉淀、聚集引起的，內部分子的布朗運動變化會導致粘度降低，但由于載液具有較高粘度，沉聚效果會有所減弱，因而磁流體粘度的下降幅度不是特別明顯.

圖7 D′樣品磁流體粘度隨時間的變化

對B′、D′樣品磁流體進行磁性測試，結果如圖8和表3所示.

圖8 B′、D′樣品磁流體的VSM圖

表3 B′、D′樣品磁流體的VSM測試數據

由圖8可見，磁流體的飽和磁化強度隨著磁性粒子比例的增加而明顯增大，D′樣品磁流體的最大飽和磁化強度可以達到47.08 A·m2/kg.根據表3可知，磁流體的剩磁隨著磁性粒子含量的增加而增大，矯頑力波動較小，幾乎保持不變.

3 結 論

采用熔融紡絲技術制備得到Fe-Co基軟磁合金粒子，用其作為磁性粒子制備磁流體，并對所得樣品的磁性、熱穩定性進行分析，得出如下結論：

1) D樣品初始軟磁合金粒子的飽和磁化強度為245.39 A·m2/kg，矯頑力為5.1 kA/m，剩磁為0.67 A·m2/kg.

2) 隨著溫度的升高，Fe-Co基軟磁合金粒子的粘度會隨之下降，但當溫度超過65 ℃后溫度的影響幅度較小.在65～100 ℃之間Fe-Co基軟磁合金粒子的溫度系數較低，具有較高的熱穩定性，D′樣品的最大粘度可達46.3 Pa·s.隨著時間的延長，Fe-Co基軟磁合金粒子的粘度也呈現下降趨勢，但下降幅度并不明顯.

3) Fe-Co基軟磁合金磁流體的飽和磁化強度和剩磁隨著磁性粒子含量的增加而升高，但矯頑力變化不明顯.當磁性粒子的質量分數為35%時，D′樣品磁流體的飽和磁化強度為47.08 A·m2/kg，剩磁為3.96 A·m2/kg.