納米氧化鑭和蛇紋石改性PTFE復(fù)合材料淡水環(huán)境摩擦學(xué)性能預(yù)測*

閆艷紅 吳子健 盧 歡 王騰彬 郝彩哲 賈志寧

(1. 燕山大學(xué)機械工程學(xué)院，河北省輕質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計與制備工藝技術(shù)創(chuàng)新中心 河北秦皇島 066004； 2.承德石油高等專科學(xué)校 河北承德 067000)

隨著科學(xué)技術(shù)的進步， 淡水環(huán)境下機械摩擦副摩擦磨損問題已逐漸成為研究熱點。傳統(tǒng)的摩擦副材料多以金屬為主，其自身易生銹、腐蝕等，造成了巨大的經(jīng)濟損失和能源浪費[1-3]。因此，開發(fā)淡水環(huán)境下性能優(yōu)良、經(jīng)濟環(huán)保的新型材料尤為重要[4-6]。

近年來，新型水潤滑材料不斷涌現(xiàn)，如改性橡膠、新型尼龍、改性聚乙烯等，這些聚合物及其復(fù)合材料摩擦副與金屬摩擦副相比，具有高強度、低磨損、耐腐蝕等優(yōu)點，可應(yīng)用于更復(fù)雜極端的工作環(huán)境[7-9]，但仍存在摩擦因數(shù)偏高的缺點[10-12]。

聚四氟乙烯(PTFE)高分子材料具有摩擦因數(shù)低、分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、化工機械當(dāng)中。但純PTFE存在硬度低、耐磨性能差兩大缺點，因此采用納米顆粒改性PTFE成為研究熱點[13-14]。蛇紋石(serpentine)具有磨損自修復(fù)功能，作為添加劑可提高PTFE復(fù)合材料硬度及降低其磨損率。JIA和YANG[15-16]證明了PTFE中添加nano-serpentine后耐磨性能得到極大提高;閆艷紅等[17]將亞微米級蛇紋石融入潤滑油品中改善了油品性能。研究表明，nano-La2O3作為添加劑不僅具有減摩耐磨作用[18-19]，而且對超細serpentine在加熱情況下的相變過程起到了催化作用[20]。

本文作者以PTFE為基體，以nano-La2O3、nano-serpentine為添加劑制備復(fù)合材料(nano-La2O3/nano-serpentine/PTFE)，采用均勻設(shè)計與多元回歸相結(jié)合的方法，預(yù)測PTFE基復(fù)合材料的最優(yōu)配比，通過實驗和磨損機制分析對預(yù)測結(jié)果進行分析論證，為高分子材料的性能預(yù)測和應(yīng)用提供一定的理論和實驗依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

PTFE粉末：牌號m111，平均粒度為500 μm，東莞興旺塑料原料有限公司生產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑KH-550：牌號KH-550，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司生產(chǎn)；nano-La2O3粉末：牌號La2O3，平均粒度50 nm，上海吉至生化科技有限公司生產(chǎn)；nano-Serpentine粉末：自制，使用美國SPEX SamplePrep公司生產(chǎn)的8000D-230型球磨機制備。

1.2 復(fù)合材料制備

試驗設(shè)計方法選擇2因素8水平的均勻設(shè)計法，PTFE基復(fù)合材料不同水平配比如表1所示。

表1 Nano-La2O3/nano-serpentine/PTFE 復(fù)合材料不同水平配比 單位:%Table 1 Ratio of nano-La2O3/nano-serpentine/PTFE composite materials of different levels Unit:%

PTFE基復(fù)合材料的制備采用類似“粉末冶金”方法，以PTFE模壓粉和納米級添加劑粉末作為原料，制備復(fù)合材料。具體制備過程包括添加劑表面改性、材料混合、冷壓成型和真空燒結(jié)[21-23]。

文中采用無水乙醇作為溶劑，硅烷偶聯(lián)劑KH-550作為改性劑對nano-La2O3和nano-serpentine進行表面改性，提高納米添加劑的分散性，降低團聚程度。采用超聲震蕩與高頻攪拌相結(jié)合的方法，使基體與添加劑混合均勻。混合過程為：在燒杯中倒入100 mL無水乙醇，加入0.1 mL硅烷偶聯(lián)劑，使用超聲震蕩儀和攪拌器對其進行超聲震蕩、攪拌，持續(xù)15 min；待偶聯(lián)劑與無水乙醇充分混合后，按照復(fù)合材料不同水平配比將指定質(zhì)量的干燥nano-serpentine粉體緩慢加入其中，持續(xù)超聲震蕩、攪拌10 min；隨后按照配比緩慢加入指定質(zhì)量的干燥nano-La2O3粉體，持續(xù)超聲震蕩、攪拌10 min；最后按照配比緩慢加入指定質(zhì)量的PTFE模壓粉，持續(xù)震蕩、攪拌30 min，得到基體與添加劑充分混合的懸濁液；將懸濁液放入干燥箱中，在100 ℃環(huán)境下烘干至得到干燥的混合粉體。

冷壓成型工藝中加載壓力為40 MPa，加壓時間為1 min，保壓時間為30 min。

真空燒結(jié)在錦州航星真空設(shè)備有限公司生產(chǎn)的ZRY-120型熱模壓機上進行，其加熱工藝曲線如圖1所示。

圖1 復(fù)合材料燒結(jié)工藝曲線Fig 1 Composite material sintering process curve

1.3 摩擦學(xué)性能測試

摩擦學(xué)實驗在濟南思達測試技術(shù)有限公司生產(chǎn)的MMU-5G摩擦磨損試驗機上進行，選取316L不銹鋼為摩擦實驗上試件，PTFE基復(fù)合材料為下試件，上、下試件組成摩擦副。其運動形式為滑動，接觸壓力為4 MPa。組合前后如圖2所示。

圖2 摩擦副組合前后示意Fig 2 Schematic of the friction pair before and after combination

自制淡水環(huán)境模擬裝置，模擬實驗所需的流動淡水環(huán)境，水環(huán)境模擬裝置如圖3所示，圖中1、2、3、4為進水部分，5為摩擦實驗進行部分，6、7、8為回收水部分，9為摩擦磨損試驗機。

圖3 水環(huán)境模擬裝置Fig 3 Water environment simulation device

摩擦學(xué)試驗壓力為128 N，轉(zhuǎn)速為200 r/min，工作時間為60 min。下試件每個水平為1組，每組做4次試驗，取其中3次穩(wěn)定實驗數(shù)據(jù)的平均值作為該水平最終實驗結(jié)果。

作為評價摩擦學(xué)性能的重要指標(biāo)之一，磨損率表征了材料的耐磨性。在測量磨損率時，首先使用德國GFMesstechnik GmbH公司生產(chǎn)的MikroCAD Lite表面形貌測量儀測量磨痕參數(shù)，再利用體積公式計算出磨損體積，最后通過磨損率計算公式計算出磨損率，磨損體積與磨損率計算公式如下：

V=SH

(1)

K=V/(FL)

(2)

式中:V為磨損體積;S為磨損截面積:H為磨痕長度;K為磨損率;F為施加載荷;L為滑動距離。

1.4 磨損表面形貌觀測

使用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi S3400N場發(fā)射掃描電鏡觀察復(fù)合材料磨損表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)摩擦因數(shù)

2.1.1 直觀分析

均勻設(shè)計法具有均勻分散的特性，各個水平每種因素大小的選取相互之間無干擾，因此借助整體實驗結(jié)果分析單一因素對實驗結(jié)果的影響具有一定參考價值。圖4、圖5示出了摩擦因數(shù)大小隨添加劑質(zhì)量分數(shù)的變化。

圖4 摩擦因數(shù)隨nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)的變化Fig 4 Variation of friction coefficient with nano-La2O3 mass fraction

圖5 摩擦因數(shù)隨nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)的變化Fig 5 Variation of friction coefficient with nano-serpentine mass fraction

由圖4可知，隨著復(fù)合材料中nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)不斷提高，復(fù)合材料摩擦因數(shù)基本呈增加趨勢。當(dāng)nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)為5%時，復(fù)合材料摩擦因數(shù)最低，僅為0.040 3，當(dāng)質(zhì)量分數(shù)超過9%時，摩擦因數(shù)顯著提高。分析認為，nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)低于9%的nano-La2O3復(fù)合材料摩擦因數(shù)較低，質(zhì)量分數(shù)過高會導(dǎo)致復(fù)合材料摩擦因數(shù)增加。

由圖5可知，試件的摩擦因數(shù)大小和nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)之間并非簡單的線性關(guān)系，隨著nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)提高，摩擦因數(shù)存在2個極小值點且大小十分接近。在2個極小值點，nano-serpentine的質(zhì)量分數(shù)分別為10%和18%。分析認為：摩擦因數(shù)最優(yōu)時蛇紋石質(zhì)量分數(shù)應(yīng)該在這2個點附近。為排除nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)過高可能造成的影響，刪除第一列和第五列(如表1所示，此兩列nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)最高，分別為15%和17%)，發(fā)現(xiàn)摩擦因數(shù)走勢與分析結(jié)果不變，由此可以排除nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)隨機性對分析結(jié)果的影響。

綜合圖4和圖5，當(dāng)nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)為3%～9%，nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)處于2個極小值點10%和18%附近時，復(fù)合材料摩擦因數(shù)最小。

2.1.2 多元回歸分析

使用多元回歸方法對實驗結(jié)果進行分析，首先使用Origin軟件對摩擦因數(shù)隨nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)變化函數(shù)關(guān)系進行曲線擬合，擬合出函數(shù)類型為多項式函數(shù)，函數(shù)關(guān)系式為

(3)

式中:X1為nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)；φ1為nano-La2O3影響下的摩擦因數(shù)。

方差分析如表2所示。表中X1與φ1的相關(guān)系數(shù)大于0.95(相關(guān)系數(shù)為回歸平方和與整體平方和之間比值)，回歸效果顯著，顯著性大小為0.002 8，小于0.05，通過了F假設(shè)檢驗，可認為摩擦因數(shù)隨nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)變化曲線擬合成功[24]。

表2 nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)與摩擦因數(shù)關(guān)系方差分析Table 2 Variance analysis of relationship between nano-La2O3 mass fraction and friction coefficient

然后使用Origin軟件對摩擦因數(shù)隨nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)變化的函數(shù)關(guān)系進行曲線擬合，擬合出函數(shù)類型為正弦函數(shù)，函數(shù)關(guān)系式為

φ2=0.074 52+0.035 3sin[π(X2-0.027 73)/

0.040 83]

(4)

式中:X2為nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)；φ2為nano-serpentine影響下的摩擦因數(shù)。

方差分析如表3所示。表中X2與φ2的相關(guān)系數(shù)大于0.95，回歸效果顯著，顯著性大小為0.000 554，小于0.05，通過了F假設(shè)檢驗，可認為摩擦因數(shù)隨nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)變化曲線擬合成功。

表3 nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)與摩擦因數(shù)關(guān)系方差分析Table 3 Analysis of variance of nano-serpentine mass fraction and friction coefficient

使用SPSS軟件，以摩擦因數(shù)為因變量，以2次擬合的結(jié)果為自變量，進行多元回歸分析，考慮到交互作用，設(shè)函數(shù)模型為

f=α0+α1φ1+α2φ2+α3φ1φ2

(5)

式中:f為摩擦因數(shù);α0、α1、α2、α3為待定常數(shù)。

按上述模型進行多元回歸分析，得到回歸結(jié)果的方差分析和回歸模型，分別如表4、表5所示。

表4 摩擦因數(shù)多元回歸方差分析Table 4 Analysis of variance of friction coefficient

表5 摩擦因數(shù)多元回歸模型Table 5 Regression model of friction coefficient

表4中回歸方程的自變量與因變量之間相關(guān)系數(shù)大于0.95，回歸效果顯著，顯著性小于0.05，通過了F檢驗，因此可認為多元回歸中的因變量和自變量之間具有顯著的關(guān)系。表5回歸模型中常量和φ1φ2項顯著性小于0.05，表示這兩項t檢驗通過，回歸方程應(yīng)包含這兩項;φ1項和φ2項顯著性大于0.05，表示這兩項t檢驗未通過，不可應(yīng)用于回歸方程中。因此最后得到的回歸方程為

f=0.028+6.907φ1φ2

(6)

為驗證回歸方程的準(zhǔn)確性，設(shè)計3組不同配比試件，添加劑質(zhì)量分數(shù)分別為4%/6%(即4% nano-La2O3/6%nano-serpentine，下同)、6%/18%和8%/12%，進行摩擦因數(shù)測試，測得實際摩擦因數(shù)與回歸方程預(yù)測值誤差分別為4.5%、3.2%和4.5%，均小于5%，驗證了回歸方程的準(zhǔn)確性，證明預(yù)測可信。

根據(jù)多元回歸方程，使用MATLAB軟件求最優(yōu)解，結(jié)果為：當(dāng)nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)為3.89%，nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)為17.07%時，復(fù)合材料摩擦因數(shù)最低，為0.039 2。

為驗證多元回歸分析最優(yōu)解的準(zhǔn)確性，以該配比制作試件，進行摩擦學(xué)實驗，測得實際摩擦因數(shù)為0.038 1，與回歸方程預(yù)測值誤差為2.81%，驗證了回歸方程的準(zhǔn)確性，預(yù)測可信。此時，復(fù)合材料實際磨損率為9.75×10-6mm3/(N·m)。

2.2 最優(yōu)磨損率

2.2.1 直觀分析

試件磨損率隨nano-La2O3、nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)變化分別如圖6、圖7所示。圖6中，隨著nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)的提高，磨損率基本呈上升趨勢，當(dāng)nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)低于7%時，復(fù)合材料磨損率相對較低。由圖7可知，磨損率隨nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)變化過程中同樣存在2個極大值點和2個極小值點。綜合圖6、圖7分析，為得到較低的磨損率，nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)應(yīng)低于7%，nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)應(yīng)在2個極值點附近。

圖6 磨損率隨nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)的變化Fig 6 Variation of wear rate with nano-La2O3 mass fraction

圖7 磨損率隨nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)的變化Fig 7 Variation of wear rate with nano-serpentine mass fraction

2.2.2 多元回歸分析

方法同上，使用Origin軟件分別對磨損率與nano-La2O3、nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)之間函數(shù)關(guān)系進行曲線擬合，擬合結(jié)果分別為

(7)

(8)

式中：θ1為nano-La2O3影響下的磨損率；θ2為nano-serpentine影響下的磨損率。

經(jīng)檢驗，2個擬合結(jié)果顯著性均小于0.05，通過了F檢驗，函數(shù)關(guān)系式擬合成功。

使用SPSS軟件，以磨損率為因變量，以2次擬合的結(jié)果為自變量，進行多元回歸分析，考慮到交互作用，設(shè)函數(shù)模型為

K=β0+β1θ1+β2θ2+β3θ1θ2

(9)

式中:K為磨損率;β0、β1、β2、β3為待定常數(shù)。

按上述模型進行回歸分析，回歸方程的方差分析和回歸模型，分別如表6和表7所示。

表6 磨損率多元回歸方差分析Table 6 Analysis of variance of wear rate linear regression

表7 磨損率多元回歸模型Table 7 Regression model for linear regression of wear rate

方差分析表6中顯示回歸效果顯著，顯著性大小接近0，小于0.05，通過了F檢驗，所以磨損率與自變量之間存在顯著的關(guān)系。表7中顯示常量與θ1θ2項顯著性小于0.05，通過了t檢驗；θ1項與θ2項顯著性大于0.05，未通過t檢驗。因此將常量與θ1θ2項代入多元回歸方程中，得到回歸方程為

M=(0.816+0.008θ1θ2)×10-5

(10)

為驗證回歸方程的準(zhǔn)確性，設(shè)計3組不同配比試件，其添加劑質(zhì)量分數(shù)分別為4%/6%、6%/18%和8%/12%，進行磨損率測試，測得實際磨損率與回歸方程預(yù)測值誤差分別為7.9%、4.1%和8.7%，誤差占比均小于10%，考慮到不同配比間磨損率大小相差可達到2個數(shù)量級，且預(yù)測磨損率變化趨勢與實際磨損率變化趨勢相同，故認為所預(yù)測回歸方程可信。

根據(jù)所得的磨損率與nano-serpentine、nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)之間函數(shù)關(guān)系，利用MATLAB軟件求出最優(yōu)解，解得當(dāng)nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)為3%，nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)為16.75%時，復(fù)合材料的磨損率最低，為8.3×10-6mm3/(N·m)。

為驗證多元回歸最優(yōu)解的準(zhǔn)確性，以該配比制作試件，進行磨損率測試，測得實際磨損率大小為8.65×10-6mm3/(N·m)，與回歸方程的預(yù)測值誤差為4.22%，驗證了回歸方程的準(zhǔn)確性，預(yù)測可信。此時復(fù)合材料實際摩擦因數(shù)為0.039 1。

2.3 最優(yōu)摩擦學(xué)性能

通過多元回歸方程預(yù)測和實驗驗證可知：當(dāng)nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)為3.89%，nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)為17.07%時，復(fù)合材料實際摩擦因數(shù)為0.038 1，實際磨損率為9.75×10-6mm3/(N·m)；當(dāng)nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)為3%，nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)為16.75%時，復(fù)合材料實際摩擦因數(shù)為0.039 1，實際磨損率為8.65×10-6mm3/(N·m)。2種配比下復(fù)合材料摩擦因數(shù)相差2.6%，而磨損率相差11.3%，且磨損率的大小直接影響復(fù)合材料使用價值，因此綜合確定，最優(yōu)摩擦學(xué)性能為：f=0.039 1，K=8.65×10-6mm3/(N·m)，最優(yōu)配比為：3%nano-La2O3， 16.75%nano-serpentine。

2.4 磨損表面形貌分析

磨損機制的不同對復(fù)合材料摩擦學(xué)性能具有極大影響，了解復(fù)合材料的磨損機制有助于分析其摩擦學(xué)性能優(yōu)劣的原理，對確定復(fù)合材料最優(yōu)性能和驗證回歸方程合理性具有十分重要的意義，如圖8所示為不同水平復(fù)合材料磨損表面微觀形貌。

圖8 不同水平復(fù)合材料磨損表面微觀形貌Fig 8 Microscopic topography of wear surface of composites with different levels (a)level 1(3% nano-La2O3，10% nano-serpentine);(b)level 2(5% nano-La2O3，18% nano-serpentine);(c)level 5(11% nano-La2O3， 6% nano-serpentine);(d)level 8(17% nano-La2O3，12% nano-serpentine)

由圖8(a)、(b)可知，第1、第2兩水平試件磨損表面光滑平整、犁溝較少，其中第1水平試件磨粒磨損與黏著磨損并存，第2水平試件只發(fā)生輕微的黏著磨損，磨粒磨損產(chǎn)生的劃痕較輕。由圖8(c)、(d)可知,第5、第8兩水平試件磨損表面凹凸不平，發(fā)生了嚴(yán)重的黏著磨損，其中第8水平表面有許多較深的犁溝。分析認為：第1、第2兩水平試件nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)相對較低，對復(fù)合材料摩擦因數(shù)負面影響較小且有助于降低磨損率;第5、第8兩水平試件nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)較高，復(fù)合材料中添加劑容易分散不均，同時PTFE基體含量相對減少，導(dǎo)致試件強度低易磨損。

比較圖8中4 水平下的磨損表面微觀形貌可知，第2水平試件發(fā)生黏著磨損程度最低，并且磨粒磨損較少，而其他水平試件均存在不同程度的黏著磨損和磨粒磨損。分析認為：serpentine中的硅、鎂元素可增強復(fù)合材料的硬度和強度并降低摩擦因數(shù)[25-27]，而第2水平的nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)最高，因此復(fù)合材料摩擦因數(shù)相對較低，且第2水平的硬度、抗壓強度和抗剪切能力得到了最大程度的增強，有效抑制了黏著磨損的產(chǎn)生并且減少了磨粒磨損，提高了復(fù)合材料的耐磨性能。

綜上：質(zhì)量分數(shù)不超過5%的nano-La2O3使復(fù)合材料摩擦學(xué)性能得到很大提升，高于11%的nano-La2O3會導(dǎo)致復(fù)合材料摩擦學(xué)性能變差，這與擬合方程φ1中La2O3質(zhì)量分數(shù)取值較小時摩擦因數(shù)較低，以及θ1單調(diào)遞增相吻合。當(dāng)nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)為10%和18%時，復(fù)合材料黏著磨損較少，磨粒磨損產(chǎn)生的劃痕較輕，磨損率較低，并且這2個質(zhì)量分數(shù)大小接近回歸方程φ2和θ2中存在的2個極小值點。復(fù)合材料表面磨損機制分析證明了回歸方程具有一定合理性。

3 結(jié)論

(1)綜合考慮復(fù)合材料摩擦因數(shù)及磨損率試驗結(jié)果，質(zhì)量分數(shù)3%nano-La2O3、16.75%nano-serpentine為復(fù)合材料最優(yōu)配比，此時復(fù)合材料摩擦因數(shù)為0.039 1，磨損率為K=8.65×10-6mm3/(N·m)，且最優(yōu)摩擦因數(shù)與最優(yōu)磨損率預(yù)測誤差均小于5%，驗證了多元回歸方程準(zhǔn)確性。

(2)nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)低于9%時，復(fù)合材料擁有良好的致密性和自潤滑性能，nano-La2O3質(zhì)量分數(shù)高于11%時，復(fù)合材料會發(fā)生嚴(yán)重的黏著磨損，這與回歸方程中φ1和θ1兩函數(shù)走勢相吻合；nano-serpentine質(zhì)量分數(shù)為10%和18%附近的復(fù)合材料，黏著磨損較輕，犁溝較少，磨損率較低，這與回歸方程φ2和θ2中2個極小值位置相呼應(yīng)。磨損機制分析在一定程度上驗證了多元回歸方程的合理性。