離子液體修飾的碳納米管在脂中的摩擦學性能研究*

夏延秋 李西志

(華北電力大學能源動力與機械工程學院 北京102206)

碳納米管是碳晶體的一種同素異形體，與一般的納米粒子不同，其結構與石墨很像，管壁具有石墨層的六邊形結構，有很大的長徑比[1]，除了具有極大的長徑比和極佳的力學、電學性能，其特殊結構和優異的力學、電學、光學性能以及潛在的工業價值，使其逐漸成為研究熱點。厲敏憲等[2]將碳納米管作為鋰基潤滑脂添加劑,發現碳納米管可明顯提高潤滑脂的摩擦學性能；陳天華[3]將碳納米管加入碳纖維增強聚酰亞胺復合材料，發現碳納米管可以顯著降低復合材料的摩擦因數和磨痕寬度；李瑞和陸天揚[4]研究了碳納米管添加劑對潤滑油摩擦磨損性能的影響，發現碳納米管添加劑的最佳質量分數與載荷相關；劉椿等人[5]考察了碳納米管在潤滑脂中的摩擦學性能，證明碳納米管具有良好的減摩抗磨性能；陸紫嫣等[6]將碳納米管作為潤滑油添加劑，發現碳納米管易于在摩擦表面形成潤滑膜，具有良好的摩擦學性能。但碳納米管在高內聚力作用下容易纏結形成團聚體，使得碳納米管在實際應用中分散性差。有學者指出，通過削弱碳納米管之間的范德華力，提高其在有機/無機溶劑中的分散性和溶解度可以解決碳納米管的團聚問題[7]。離子液體(ILs)是由有機陽離子和無機或有機陰離子構成，在室溫或近室溫下呈液態的鹽類，作為一種具有高發展前景的材料，無論是在電容器、電池、催化等領域，還是在綠色溶劑作為各種有機反應以及納米材料制備等領域都得到了廣泛應用[8]。陳傳盛等[9]用油酸修飾多壁碳納米管作為潤滑油添加劑，發現油酸修飾多壁碳納米管具有優異的減摩抗磨性能；YU等[10]考察了IL-MWCNTs在LB104中的摩擦性質，證明IL-MWCNTs作為潤滑添加劑具有優異的抗磨性;CARRIN 等[11]采用機械研磨和超聲分散制備了ILs-CNTs，發現ILs-CNTs可以提高PS和PMMA的摩擦學性能；FAN和WANG[12]采用機械法制備了離子液體修飾的多壁碳納米管，發現其可以提高潤滑油的導電性和摩擦學性能。由于咪唑類離子液體是一類性能優異的極壓、抗磨和減摩添加劑，而碳納米管也是一種好的抗磨減摩添加劑，經過離子液體修飾的碳納米管又具有了好的分散性，因此本文作者選用離子液體修飾的碳納米管作潤滑脂添加劑，考察其作為潤滑脂添加劑的摩擦學性能。文中根據文獻[12]方法制備了不同鏈長離子液體修飾的多壁碳納米管(MWCNTs)，考察了不同含量MWCNTs與ILs-MWCNTs對復合鋰-鈣脂的導電能力和摩擦學性能影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

基礎油PAO40，昆侖潤滑油研發中心提供；十二羥基硬脂酸、癸二酸、氫氧化鋰、氫氧化鈣，國藥集團化學試劑有限公司生產；多壁碳納米管、[C2mim]NTf2、[C6mim]NTf2、[C14mim]NTf2來自中國科學院蘭州化學物理研究所。[C2mim]NTf2、[C6mim]NTf2、[C14mim]NTf2基本特性見表1，化學分子結構見圖1。

圖2為多壁碳納米管的TEM圖。碳納米管是一種纖維狀材料，外徑為20～30 nm，具有較大的長徑比；碳納米管間的強范德華相互作用和較大的比表面積，使得碳納米管難分散、易團聚。碳納米管的主要參數見表2。

表1 離子液體的基本特性Table1 Basic characteristics of ionic liquids

圖1 離子液體分子結構

圖2 多壁碳納米管的TEM圖Fig 2 TEM of MWCNTs

表2 MWCNTs的主要參數Table 2 Main parameters of MWCNTs

1.2 潤滑脂制備工藝

將基礎油加熱并加入十二羥基硬脂酸和癸二酸，攪拌溶解均勻，再加入氫氧化鋰、氫氧化鈣水溶液，加熱到一定溫度并保溫、冷卻，最后將潤滑脂在三輥研磨機上研磨3次，得到基礎脂。

1.3 離子液體修飾碳納米管的制備

MWCNTs與ILs的比例為7∶3。稱取一定量的MWCNTs與ILs，采用機械法在研缽中研磨。為使ILs可以更好地分散MWCNTs，在研缽中加入適量的丙酮。在室溫下，研磨5～6 h，將研磨好的MWCNTs和ILs放入烘箱中，在60 ℃下干燥24 h，得到干燥的黑色粉末。分別將MWCNTs、[C2mim]NTf2-MWCNTs、[C6mim]NTf2-MWCNTs和[C14mim]NTf2-MWCNTs加入復合鋰-鈣脂中，在三輥研磨機上研磨3遍均化成脂。每種脂樣中MWCNTs、ILs-MWCNTs的質量分數分別為 0.05%、0.1%、0.15%和0.2%。

1.4 試驗過程

試驗在MFT-R4000往復摩擦磨損試驗機上進行，摩擦副為球-盤接觸，試驗用鋼球為AISI 52100鋼，鋼球直徑為5 mm，硬度為HV700～710，鋼盤硬度為HV680～690，尺寸為24 mm×7.5 mm。試驗條件：載荷分別為50、75、100、125 N，頻率為5 Hz，磨痕長度為5 mm，室溫下，每次試驗時間30 min。試驗前后均用超聲波清洗試樣，每次試驗前在球盤接觸處涂敷約0.3 g潤滑脂，摩擦因數由計算機自動記錄，試驗結束后，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨斑形貌。采用GEST-12l型體積電阻率儀測定潤滑脂的體積電阻率，HLY-200A型回路電阻測試儀測定潤滑脂的接觸電阻，擰緊力矩10 N·m，測試電流100 A，通電時間10 s。按照國家標準 GB/T 4929、GB/T 7326 分別對潤滑脂的滴點、銅片腐蝕進行測試；將一定量的潤滑脂涂抹覆蓋在打磨過的銅片上，按標準要求加熱到100 ℃恒溫24 h時，試驗結束后，清洗銅片，從而得出潤滑脂的腐蝕等級。

2 試驗結果與分析

2.1 添加劑對潤滑脂理化性能和導電性的影響

從表3中可以看出，添加MWCNTs和ILs-MWCNTs后，離子液體隨碳鏈長度增加，高溫分解性能提高，因此少量的離子液體作修飾劑，也提高了潤滑脂的滴點，且隨離子液體鏈長的增加滴點提高；由于咪唑類離子液體具有好的導電性，隨離子液體碳鏈長度降低，導電性能提高[13]，因此，ILs-MWCNTs導電性隨著離子液體碳鏈的降低而提高；ILs-MWCNTs潤滑脂的滴點和導電性均優于MWCNTs潤滑脂；由于離子液體具有強腐蝕性，但作為修飾劑并沒有降低潤滑脂的抗腐蝕性能。

表3 潤滑脂的理化性能和導電能力Table 3 Physical properties and conductivities of the grease

2.2 添加劑含量對潤滑脂摩擦磨損性能的影響

圖3示出了載荷為100 N時不同質量分數添加劑下摩擦因數和磨痕寬度的變化關系。由圖3(a)可以看出，[C14mim]NTf2-MWCNTs質量分數為0.2%時，摩擦因數較小，減摩性能較好;[C2mim]NTf2-MWCNTs、[C6mim]NTf2-MWCNTs質量分數分別為0.1%和0.15%時，摩擦因數相比于同種添加劑達到最小值。ILs-MWCNTs可以進一步降低摩擦因數、提高抗磨性能，其優異的摩擦學性能歸結于ILs能夠與MWCNTs表面的π電子發生交聯，從而使MWCNTs在ILs中具有良好的分散穩定性，起到分散劑的作用[14-15]。由圖3(b)可以看出，當[C14mim]NTf2-MWCNTs質量分數為0.2%時，相比于同種添加劑磨痕寬度較小，說明其抗磨性能較好；[C2mim]NTf2-MWCNTs質量分數為0.1%時，相比于同種添加劑抗磨性能較好;所有添加劑均可有效提高潤滑脂的抗磨能力。

圖3 100 N時不同質量分數添加劑下的摩擦因數和磨痕寬度Fig 3 Friction coefficient (a) and wears car width (b) undeer different mass fraction additives at 100 N

圖4示出了添加劑質量分數為0.15%時不同載荷下摩擦因數和磨痕寬度的變化關系。由圖4(a)可以看出，所有添加劑均可有效降低摩擦因數，與MWCNTs相比，ILs-MWCNTs具有更小的摩擦因數;在50 N載荷下，[C6mim]NTf2-MWCNTs的摩擦因數最小;隨著載荷的增加，摩擦因數呈現先減少后增大，在75 N載荷下，[C6mim]NTf2-MWCNTs的減摩性能最好。由圖4(b)可以看出，磨痕寬度隨著載荷的增大而增大，在較低載荷下，[C14mim]NTf2-MWCNTs的抗磨能力不如[C2mim]NTf2-MWCNTs和[C6mim]NTf2-MWCNTs好，隨著載荷的增大，[C14mim]NTf2-MWCNTs表現出較好的抗磨性能。離子液體是潤滑性優異的一類添加劑，離子液體修飾后的碳納米管在載荷作用下，首先是修飾劑起潤滑作用，因為離子液體比碳納米管更容易形成潤滑保護膜，因此摩擦因數降低；當載荷增加，碳納米管為主起到抗磨作用，因此修飾后的ILs-MWCNTs可以表現出優異的減摩抗磨性能。

圖4 不同載荷下的摩擦因數和磨痕寬度Fig 4 Friction coefficient (a) and wear scar width (b) under different loads

2.3 磨損表面形貌分析

圖5示出了基礎脂、不同添加劑質量分數均為0.15%時潤滑脂在125 N下的表面形貌。

圖5 摩擦磨損后鋼塊表面的SEM圖像Fig 5 SEM images of steel block surface after friction and wear (a)lithium-calcium complex grease;(b)lithium-calcium complex grease with MWCNTs;(c)lithium-calcium complex grease with[C2mim]NTf2-MWCNTs;(d)lithium-calcium complex grease with[C6mim]NTf2-MWCNTs;(e)lithium-calcium complex grease with[C14mim]NTf2-MWCNTs

如圖5(a)所示，基礎脂潤滑下磨痕表面具有明顯的溝槽和凹坑，磨痕表面比較粗糙，表明在這種情況下發生了黏著磨損。如圖5(b)所示，添加MWCNTs后，磨痕表面仍存在犁溝，但表面質量有所提高，MWCNTs能夠將摩擦界面之間的滑動摩擦變為滾動摩擦，并且有效隔絕粗糙表面間的直接接觸，具有自潤滑特性，可以有效地減少摩擦副之間的磨損量[16]。圖5(c)、(d)、(e)為含[C2mim]NTf2-MWCNTs、[C6mim]NTf2-MWCNTs、[C14mim]NTf2-MWCNTs潤滑脂潤滑下的磨痕表面形貌，可以看出，隨著離子液體碳鏈長的增加，磨痕表面質量進一步提高，磨痕表面逐漸光滑。這與文獻[13]結果相符合，因為長碳鏈的離子液體更容易在摩擦表面形成有序吸附膜和化學反應膜構成的摩擦保護膜。

3 結論

(1)離子液修飾碳納米管作為添加劑，可以明顯降低潤滑脂的體積電阻率，提高電導率。

(2)離子液體修飾碳納米管可以有效降低潤滑脂的摩擦因數并提高抗磨性。

(3)低碳鏈的離子液體修飾劑對提高潤滑脂的導電性效果明顯，而長碳鏈的離子液體修飾劑對提高潤滑脂的減摩抗磨性能更有效。