含氯揮發(fā)性有機物廢氣（CVOCs）的催化氧化研究綜述

葉蕾蕾，任立涵，王夢凡，魏遠航，鄧 捷，項文杰

（沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142）

近年來，大規(guī)模生產(chǎn)和消費CVOCs的產(chǎn)品以及不適當?shù)奶幚矸绞剑瑢?dǎo)致在環(huán)境中出現(xiàn)無組織排放的狀況。CVOCs對大氣產(chǎn)生持續(xù)性污染，對人體的危害非常大，具有強致癌、致畸、致突變的作用。因此，利用低溫高效的催化劑催化氧化CVOCs，對CVOCs產(chǎn)生的污染加以控制具有重要意義。本研究對CVOCs的催化燃燒法中常用的催化劑進行了歸納與比較。

催化燃燒法是治理含氯揮發(fā)性有機物的有效手段，在較低溫度下，將廢氣中的CVOCs在催化劑的作用下完全氧化為CO2/CO、H2O、Cl2和HCl。氯代有機氣體反應(yīng)物被吸附于催化劑表面，降低了CVOCs的活化能，加快了反應(yīng)速率。催化燃燒法相對于其他方法優(yōu)點突出，具有操作溫度低、能耗低、效率高、無二次污染等優(yōu)點。

催化燃燒CVOCs的常用催化劑分為三大類：第一類為負載貴金屬催化劑，第二類為非貴金屬催化劑（稀土以及過渡金屬催化劑），第三類為固體酸催化劑。

1 負載貴金屬催化劑

貴金屬催化劑以Pt（鉑）、Pd（鈀）、Ru（釕）、Au（金）、Rh（銠）等貴金屬元素為活性組分。負載貴金屬催化劑由于具有較好的低溫催化活性，被應(yīng)用于催化氧化CVOCs研究中。Robert等[1]研究以Pt/γ-Al2O3為催化劑催化氧化氯苯，發(fā)現(xiàn)在氯苯的催化氧化過程中，貴金屬Pt與Al2O3的相互作用增強了催化劑的氧化還原能力，而且反應(yīng)過程中的多氯產(chǎn)物生成量明顯降低。Okumura等[2]制備出多種活性組分催化劑—Au/Fe2O3-Pt/SnO2-Ir/Al2O3復(fù)合催化劑，利用不同活性組分的協(xié)同作用，對二英等有較高的催化活性。但是貴金屬催化劑在催化氧化CVOCs的過程中，易與氯物種發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致失活，甚至發(fā)生親電加氯反應(yīng)和表面異構(gòu)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氯氧化物，再與氯苯類進一步反應(yīng)，生成具有更高毒性的多氯產(chǎn)物，導(dǎo)致催化活性降低，穩(wěn)定性較差。

2 非貴金屬催化劑

2.1 釩基催化劑

釩基催化劑被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢氣氮氧化物選擇性催化還原（SCR），在催化過程中，表現(xiàn)出較好的催化活性。在釩基催化劑中加入Ti、Mo、W等助劑進行改性，可以提高催化劑的催化活性以及抗氯性能。釩基改性催化劑與貴金屬催化劑相比，具有更少的氯代副產(chǎn)物以及HCl選擇，表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性[3]。

Wang等[4]制備V2O5/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)其在氯苯催化氧化過程中具有較好的催化活性，并且提出V2O5/TiO2催化劑在氯苯催化氧化過程中的反應(yīng)機理：（1）氯苯在催化劑的V=O物種發(fā)生親核取代；（2）通過催化劑的表面吸附氧和親電取代苯環(huán)進行攻擊；（3）環(huán)結(jié)構(gòu)開裂，進一步氧化產(chǎn)生的物種形成最終產(chǎn)品。但釩物種催化劑具有高毒性，對于人體健康和環(huán)境都會造成破壞。

2.2 錳基催化劑

錳氧化物的氧遷移能力強，具有較高的活性、良好的穩(wěn)定性以及較強的形貌可控性，憑借較低的成本，在催化氧化CVOCs領(lǐng)域受到廣大研究者的關(guān)注。此外，錳在地殼中分布廣泛，具有較為豐富的儲量和良好的環(huán)境友好性，被廣泛應(yīng)用于氯苯的催化氧化研究。王望龍[5]探究了晶形不同的MnO2催化劑對氯苯的催化活性，發(fā)現(xiàn)δ-MnO2在230 ℃時，對氯苯的轉(zhuǎn)化率就超過90%，實驗結(jié)果表明，傳統(tǒng)V2O5-WO3/TiO2的催化活性明顯低于δ-MnO2。Wang等[6]制備了一系列二氧化鈰改性氧化錳催化劑，發(fā)現(xiàn)MnO（0.86）-CeO催化劑展現(xiàn)出最好的氯苯催化活性（完全轉(zhuǎn)化溫度為254 ℃，氯苯質(zhì)量分數(shù)：1×10-3），較高的Mn含量有助于提高催化劑的催化穩(wěn)定性，這與MnO（0.86）-CeO催化劑的大量表面活性氧對吸附的Cl物種的去除能力有關(guān)。

2.3 鈰基催化劑

作為非貴金屬催化劑的重要組成部分，鈰基催化劑因其可逆且容易發(fā)生的Ce3+?Ce4+循環(huán)以及豐富的氧空位等特性，擁有豐富的儲氧能力和卓越的氧化還原性能。此外，由于CeO2容易被其他金屬改性的特點，其氧化性能在原有基礎(chǔ)上得到進一步提升。除此之外，通過摻雜改性，形成氧空位時，需要的能量被進一步降低，同時，催化劑的穩(wěn)定性也進一步提升[5]。CeO2催化氯苯類的有機物時，雖然能表現(xiàn)出較好的催化活性，但在CeO2表面氯物種難以脫附，導(dǎo)致催化劑易失活[6]。因此，對二氧化鈰進行改性，是提高鈰基催化劑催化氯苯穩(wěn)定性的主要手段。Zhang等[7]采用水熱法制備了4種不同鈰鹽的硅鎢酸改性CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)氧化還原能力強和酸性位點較多是影響催化性能的重要因素。WO3和CeO2的相互作用，可以提高催化劑的氧化還原能力和表面酸性，對氯苯的催化氧化作用非常重要。

2.4 鈣鈦礦型

鈣鈦礦指一類具有ABO3結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，A原子可以是堿土金屬元素、稀土金屬或鑭系元素；B原子可以是過渡金屬元素。當其他不同價態(tài)的元素取代A、B位元素時，會有晶格缺陷出現(xiàn)，催化活性能進一步提高。這類催化劑廉價并且易于制備。有學者催化氧化氯苯，通過共沉淀法制備一系列比例不同的LaMnO3鈣鈦礦催化劑，結(jié)果表明，催化活性最佳的是La0.8Sr0.2MnO3，T90為291 ℃，原因在于，La0.8Sr0.2MnO3表面活性氧化物數(shù)目多，能很好地去除催化劑表面的氯原子，相較于過渡金屬簡單氧化物和貴金屬催化劑，有更高的熱力學穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性。鈣鈦礦的缺點在于降解CVOCs時，需要的活性溫度略高于過渡金屬。

3 固體酸催化劑

分子篩是固體酸催化劑的一種，優(yōu)勢在于其酸性中心對反應(yīng)物的活化和吸附，同時，對于產(chǎn)物來說，分子篩的孔道結(jié)構(gòu)有一定的選擇性，但分子篩催化劑容易發(fā)生積碳失活，在催化CVOCs時，通常作為載體[8]。分子篩催化劑是由非金屬或無機金屬合成的無機材料，具有豐富的孔道和特定的酸性位點，利于對CVOCs進行脫氯和吸附。ZSM-5、SAPO-34、HZSM-5、KIT-6、MCM-41和各種沸石等都屬于分子篩催化劑。分子篩催化劑的比表面積較大、化學性質(zhì)特殊、耐久性能優(yōu)異且大多數(shù)分子篩自身具有一定的催化能力。但其催化活性差，所以研究者著手引入金屬氧化物對分子篩進行改性，使活性氧和表面的酸位點增多，提高了催化劑的抗積碳能力且減少副產(chǎn)物的生成。有學者制備了Ni/SBA-15A催化劑，在300 ℃、常壓下對氯苯進行催化氧化，結(jié)果表明，SBA-15N分子篩有助于氯苯的催化氧化。Weng等[9]發(fā)現(xiàn)，將HZSM-5與Mn0.8Ce0.2O結(jié)合，能夠增加Mn0.8Ce0.2O表面的Br?nsted酸位點，使得催化劑在長時間的高溫氯苯催化反應(yīng)中保持優(yōu)越的穩(wěn)定性。M.Taralunga等[10]提出，增加催化劑表面的Br?nsted酸位點，可以促進反應(yīng)過程中H?和Cl?之間的親核取代，有利于氯苯的深度氧化。因此，固體酸改性催化劑具有較強的抗氯中毒能力，在催化過程中，可以保持較高的穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

催化燃燒法去除CVOCs是具有前景的方法之一，相較于其他方法，具有能耗低、效率高、操作溫度低且無二次污染的優(yōu)點。因此，總結(jié)了不同類型的催化劑，分析其性能及優(yōu)缺點。貴金屬催化劑雖然有較高的催化活性，但價格高昂，容易發(fā)生氯中毒并產(chǎn)生多氯副產(chǎn)物。過渡金屬氧化物（如釩基、錳基等）具有較高的催化活性，但其本身具有高毒性或易發(fā)生氯中毒等缺點。稀土元素鈰基具有價格低廉、氧化能力強的優(yōu)點，但在CeO2表面氯物種難以脫附，會導(dǎo)致催化劑易失活。固體酸催化劑目前為氯苯催化氧化的研究重點，利用固體酸，在過渡金屬氧化物以及稀土氧化物催化氧化氯苯的過程中，同時提供氧化還原能力和酸性位點，有助于含氯揮發(fā)性有機物氣體的深度處理。