合成對羥基苯甲酸丁酯的催化劑研究新進展

單明清，楊水金

湖北師范大學 化學化工學院，湖北 黃石435002

對羥基苯甲酸酯具有毒性低、性能好、制備簡便等優點，在食品、醫藥、日用化工品等領域用作防腐劑，同時，它也是良好的清洗消毒劑。當前在食品領域最常用的防腐劑是苯甲酸鈉，而對羥基苯甲酸酯的防腐效果明顯優于苯甲酸鈉，國內外市場對其需求量越來越大，其已經成為我國重點發展的食品防腐劑。

在對羥基苯甲酸酯中，對羥基苯甲酸丁酯的抗菌效果比對羥基苯甲酸丙酯和對羥基苯甲酸乙酯都要好[1-2]。為提升抗菌效果，研制出一款綠色安全且環保的食品添加劑已刻不容緩。由此，研發新型合成對羥基苯甲酸丁酯的綠色環保高效的催化劑具有非常重要的現實意義和極其寬廣的應用前景。

目前在合成對羥基苯甲酸丁酯(尼泊金丁酯)中最常使用的催化劑是濃硫酸，使用該催化劑污染嚴重、副反應多、后期處理困難，且對反應設備具有腐蝕性。近十幾年來，隨著科學技術的發展，一系列新型酯化反應催化劑被研制出來。本文對近年來合成對羥基苯甲酸丁酯的催化劑和催化方法進行綜述，主要包括常用無機鹽、固體超強酸、負載雜多酸、離子液體和磺酸類等催化劑及微波輻射法。

1 合成對羥基苯甲酸丁酯催化劑的種類

1.1 常用無機鹽

常用的無機鹽種類繁多，它們大多價格低廉且來源廣泛，尤其適用于工業催化。研究表明，硫酸鹽及四氯化錫等無機鹽對羥基苯甲酸丁酯的合成具有較好的催化性能，適用于工業催化。如金鄰豫等[3]利用硅膠固載硫酸鎵后用來催化合成目標產物尼泊金丁酯，其優點在于反應不需加帶水劑，產率可達91.3%。羅紅玲等[4]將甲殼質負載四氯化錫后催化合成對羥基苯甲酸丁酯，在最佳工藝條件下，酯化產率可達81%。劉小玲[5]選取KHSO4、Zr(SO4)3、FeSO4、CuSO4、ZnSO4、Al2(SO4)36種常見硫酸鹽和濃硫酸分別催化合成對羥基苯甲酸丁酯，結果發現，酸式KHSO4催化酯化反應產率可達96.8%，其催化活性最高。

1.2 固體超強酸

固體超強酸是一種新型的催化劑，它有著耐高溫、活性高、易分離等優點，對環境十分友好。如王獻釗[6]用自制的固體超強酸SO42-/MxOy為催化劑，對羥基苯甲酸丁酯產率可達95.8%，但此過程中需加環己烷為帶水劑，不符合催化劑研究發展的趨勢。錢運華等[7]研究發現，SO42-/TiO2-凹凸棒土催化劑在合成尼泊金丁酯時顯現出良好的催化性能，產率高達94.5%，且凹凸棒土比二氧化鈦更廉價易得，可以大大降低生產成本。高丹萍等[8]則采用La3+-SO42-/TiO2-Fe2O3作催化劑合成對羥基苯甲酸丁酯，其產率可達89.27%，且不加帶水劑，是一種較好的復合固體超強酸催化劑。劉占榮等[9]合成的SiO2負載納米級SO42-/TiO2固體超強酸催化劑，其具有無毒無污染、易分離、可重復利用、催化性能佳等優點，在最佳工藝條件下，對羥基苯甲酸丁酯的產率可達98.6%。

1.3 負載雜多酸

近年來，雜多酸在催化領域中受到越來越多的關注。雜多酸催化劑穩定性好、選擇性高、催化活性高，被廣泛運用于各類催化反應中[10-12]。但由于雜多酸本身比表面積較小，因此需要對其進行一定的改性，將雜多酸負載到比表面積較大的載體表面是目前備受關注的改性方式之一。雜多酸型催化劑之所以成為性能優異的催化材料，是因為它具有傳統催化劑所不具備的優良特性，概括起來主要包括以下6方面[13-16]。

1)具有確定的結構，包括Keggin結構和Dawson結構等。在這些結構中，構成雜多陰離子的基本結構單元為含氧四面體和八面體，有利于在分子或原子水平上設計與合成催化劑。

2)通常溶于極性溶劑，可用于均相和非均相催化反應體系。

3)同時具有酸性和氧化性，可作為酸、氧化或雙功能催化劑。在不改變雜多陰離子結構條件下，通過選擇組成元素(配位原子、中心原子及抗衡陽離子等)，對催化性能可系統地調控。隨著石油化工和精細化工的發展，催化材料的多功能性成為研究的新目標。隨著分子“剪裁”技術的興起，新型催化材料層出不窮。雜多酸的陰離子結構穩定，性質卻隨組成元素不同而異，可以以分子設計的手段，通過改變分子組成和結構來調節其催化性能，以滿足特定催化過程要求。

4)具有獨特的反應場。在固體催化反應中，極性分子可進入催化劑體相，具有使整個體相成為反應場的“假液相行為”。

5)雜多陰離子屬軟堿。作為金屬離子或有機金屬等的配體，雜多陰離子具有獨特的配位能力，而且可使反應中間產物穩定化。

6)雜多酸是一種環境友好的催化劑，經有效負載后可以減少對環境的污染和對設備的腐蝕。

但是，利用雜多酸均相催化時存在催化劑回收困難及一定程度的污染、腐蝕等問題，而且雜多酸比表面積較小(<10 m2/g)，不利于充分發揮其催化活性。因此，把雜多酸有效地負載于多孔載體上，可以大大提高其比表面積，進行非均相催化反應，極大地拓展了其應用范圍，使其具有更廣闊的應用前景。目前用于催化的主要是分子式為HnXM12O40·H2O的Keggin結構的雜多酸，用于負載的載體主要有 TiO2、 活性炭、SiO2、Al2O3、MCM-41、分子篩、膨潤土和離子交換樹脂等[17]。

本課題組制備了TiSiW12O40/TiO2環境友好催化劑[17-19]，并以丁酸丁酯的合成作為探針反應，系統考察了原料H4SiW12O40?xH2O與TiO2摩爾比、焙燒溫度、焙燒時間等制備條件對TiSiW12O40/TiO2催化活性的影響，實驗表明：制備催化劑的適宜條件為原料H4SiW12O40?xH2O與TiO2摩爾比為0.47，焙燒溫度為350 ℃，焙燒時間為3.0 h，該條件下制備的催化劑TiSiW12O40/TiO2是一種高效低溫型催化劑，對催化合成丙酸系列酯、丁酸系列酯、對羥基苯甲酸系列酯、肉桂酸系列酯及其縮醛、縮酮均具有良好的催化活性，反應可在較溫和的條件下進行，不僅反應時間短、收率較高，而且可較好地回收循環使用。因此，TiSiW12O40/TiO2是一種在工業上合成酯類和縮醛(酮)的優良催化劑，進一步探索各種類型的雜多酸作為酯化和縮醛(酮)反應的新型催化劑是有理論意義和應用意義的研究課題。楊水金等[17]以固載雜多酸鹽TiSiW12O40/TiO2為多相催化劑，優化丁醇和對羥基苯甲酸為原料合成對羥基苯甲酸丁酯的反應條件。結果表明：TiSiW12O40/TiO2是合成對羥基苯甲酸丁酯的良好催化劑，最佳反應條件為醇酸摩爾比4∶1、催化劑用量為反應物料總量的2%、反應時間2 h，在此條件下，對羥基苯甲酸丁酯的產率為91.1%。由此可見，TiSiW12O40/TiO2是一種高效催化劑，反應可在較溫和的條件下進行，反應時間也會大大縮短，從而顯示了極好的催化活性。徐斌等[20]將Keggin型雜多酸鹽[(CH2)5NH2]4SiMo12O40負載在活性炭上制備成新的催化劑，尼泊金丁酯的產率高達97%。王少鵬等[21]制備PW12/SBA-15負載型催化劑，利用正交試驗L16(45)對工藝進行優化，對羥基苯甲酸丁酯的產率可達89.04%。曹小華等[22]制備出H9P2W15V3/C催化劑，尼泊金丁酯產率達91.30%。陳彥等[23]制備的H3PW12O40/TiO2催化劑，尼泊金丁酯產率達85%以上。胡石金等[24]用同樣的方法制備催化劑，得出相似的結果。

1.4 離子液體

離子液體在有機合成中作為催化劑有諸多優點，它催化活性高、反應條件溫和、對環境無污染、溶解性能好、可重復使用，有很廣闊的應用前景。如唐利平[25]自制離子液體[HSO3-pPy]HSO4作為催化劑，催化合成對羥基苯甲酸丁酯，結果發現其產率最高達94.3%。白雪等[26]制備的N-甲基咪唑硫酸氫鹽[Hmim]HSO4離子液體，用作合成尼泊金丁酯的催化劑時，在工藝生產條件最優情況下，產率可達90%。

1.5 磺酸類

磺酸基團具有良好的催化性能，且符合綠色化工生產的需要，其不僅產品色澤好，而且對環境的污染少。如羅一鳴等[27]用氨基磺酸催化合成對羥基苯甲酸丁酯，其收率達75.6%。但與其他幾款新型催化劑相比，其產品收率并不高。實驗表明，若繼續增加氨基磺酸的用量，目標產物的收率僅有微小提升且不明顯，反而只會增加生產成本，性價比大大降低，可見其局限性。

2 微波輻射法

微波具有能量傳輸、高頻等特性，其應用范圍十分廣泛，是一種高頻的電磁波。與傳統的合成方法比較，微波輻射輔助可節省大量的反應時間，從而大大地提高了經濟效益。如高中鋒等[28]借助微波催化技術，用NaHSO4作為催化劑，將反應時間縮短至25 min，尼泊金丁酯的收率可達89.70%。李西安等[29]同樣采用微波輻射法，NaHSO4作為催化劑，反應30 min后的對羥基苯甲酸丁酯產率可達91.3%。劉小玲等[30]在微波輻射下選用強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，催化對羥基苯甲酸與脂肪醇在微波輻射30 min條件下反應，尼泊金丁酯的產率達90.3%。

3 結語

本文綜述了近十五年來合成對羥基苯甲酸丁酯的催化劑和催化方法，主要包括常用無機鹽、固體超強酸、負載雜多酸、離子液體、磺酸類以及微波輻射等，較傳統方法均具有較大優勢，如可重復使用、方便后處理、活性高、收率高等。酸式KHSO4催化合成對羥基苯甲酸丁酯產率高達96.8%，且反應時間較短(1.5 h)，但其催化劑重復利用率仍需進一步探究。以SiO2負載納米級固體超強酸SO42-/TiO2為催化劑催化合成對羥基苯甲酸丁酯，產率可達98.6%，該催化劑具有較高的穩定性，重復利用率高。如果以SiO2負載納米級固體超強酸La3+-SO42-/TiO2-Fe2O3為催化劑催化合成對羥基苯甲酸丁酯，那么酯化產率能否提升，有待進一步探究。當[(CH2)5NH2]4SiMo12O40/C作為合成尼泊金丁酯的催化劑時，在超聲波輻射條件下，收率高達97%。這3種催化劑不僅能夠提高產物的收率，而且反應時間短、重復利用性好，具有良好的應用前景，在目前幾種催化劑中效果最佳。然而，目前大多數催化劑仍存有催化反應時間長、催化劑難以回收利用、產率低等缺點，在今后研究過程中，研究者們還需綜合考慮各方面因素，繼續進行更深入的研究，得到更完美的制備對羥基苯甲酸丁酯的方法和新型的綠色環保催化劑。