木質素抗紫外輻射性能應用研究進展

岳鳳霞，林敏生，錢勇，呂發創

(1.華南理工大學輕工科學與工程學院，廣州 510640;2.華南理工大學化學與化工學院，廣州 510640)

木質素是植物細胞壁的三大組分之一，廣泛存在于維管束植物中。作為一種可再生的天然芳香類高分子聚合物，木質素中含有多種官能團，應用范圍較廣；因此，木質素被視為石化資源的重要替代原料，木質素及其衍生物的轉化利用也是當前研究的一大熱點。關于木質素的利用，目前主要集中在對工業木質素的開發利用。工業木質素主要來源于傳統的制漿造紙廢液以及生物質精煉殘渣，年產量約5 000萬噸。其中，超過95%的工業木質素僅作為燃料使用，利用效率低、環境污染負荷大[1]。隨著綠色可持續發展理念的提出，木質素高值化轉化利用的重要性日益彰顯。木質素特有的高度芳環化特性和豐富的官能團種類，賦予了木質素一定的紫外線吸收、抗菌、抗氧化等性能。同時，木質素具有天然、可再生、可生物降解、無毒等優點，使得木質素及其衍生物具有很高的潛在應用價值。近年來，木質素優異的抗紫外輻射性能引起了廣大研究者們的高度關注。為此，筆者結合國內外最新的研究成果，對木質素抗紫外輻射性能的研究進展進行了較為全面的綜述，以供同行參考。

1 木質素結構及利用現狀

天然木質素一般是由3種甲氧基化程度不同的木質素前驅體4-羥基-肉桂醇(松柏醇、芥子醇和對香豆醇)經氧化聚合產生的復雜大分子聚合物。當前，學者們對木質素結構的研究主要集中在基本結構單元、生物合成路徑、鍵型連接方式等方面[2-4]。在木質素生物合成過程中，3種甲氧基化程度不同的木質素前驅體(又稱木質素單體)通過自由基偶合反應形成相應的3種木質素基本結構單元，即對羥苯基(p-hydroxyphenyl，H)、愈創木基(guaiacyl，G)和紫丁香基(syringyl，S)，這些基本結構單元之間通過醚鍵(C—O—C)、碳碳鍵(C—C)等不同鍵型連接形成木質素大分子。木質素中各結構單元間主要連接方式包括：β-O-4、β-5、β-β、5-5、β-1、4-O-5以及α-O-4等(圖1)[4-5]。從結構單元種類上看，針葉材木質素一般是由大量的愈創木基和極少量的對羥苯基組成；闊葉材主要是由愈創木基、紫丁香基和少量的對羥苯基3種基本結構單元組成；禾本科木質素則由愈創木基、紫丁香基和對羥苯基3種基本結構單元組成。在木質素大分子中，由于3種結構單元的比例以及連接方式不同，導致了木質素結構的復雜性與不均一性[4-6]。同時，由于結構單元的比例和連接方式不同，不同來源的木質素在化學結構和化學性質上存在很大差別，增加了木質素結構與性能研究的難度。除去來源因素，木質素結構在分離純化過程中也會發生一定程度的改變。同時，現有分析檢測手段在木質素結構的解析中仍具有一定的局限性。由于受到木質素自身結構和分析手段的雙重制約，盡管關于木質素的研究已有近200年的歷史，至今仍不能對木質素的結構進行準確的鑒定與定義。這種情況嚴重阻礙了木質素的開發利用進程，成為當前植物纖維資源全組分高效利用的短板。

圖1 木質素中常見的結構單元及連接方式[5-6]Fig.1 Structural units and inter-unit linkages in native lignin

木質素的官能團主要包括羥基、羰基、羧基、甲氧基以及雙鍵等，其中羥基主要以酚羥基和醇羥基兩種形式存在。木質素中各種官能團的含量對木質素結構和化學反應性能有著極大的影響，也相應地影響了木質素的具體利用方式[7-8]。傳統上對工業木質素的開發利用主要集中在化學改性生產吸附劑、表面活性劑或粘合劑等方面[9-10]。鑒于木質素天然、無毒以及其獨特的芳環結構特性，越來越多的研究表明木質素及其衍生物具有良好的化工及醫藥應用前景[11]。例如，由于木質素的天然、無毒特性，木質素降解物對人體和動物基本上無毒，可廣泛用于食品工業，以減少消化道疾病的發生；某些木質素類低聚物可能還具有抗癌、抗腫瘤以及抗真菌等功效[12-14]；還有研究者報道了木質素及其衍生物具有抑制HIV活性、抗真菌功效等[15-17]。由此可見，木質素的利用范圍與利用價值有待于進一步拓展與提升，從而更好地發揮木質素自身的結構性能優勢。

從木質素結構與官能團種類上說，木質素中的芳基、酚羥基、酮基以及羧基等官能團，加之分子內氫鍵和共軛作用，這些結構特性賦予了木質素良好的抗紫外輻射性能。研究證明，木質素不僅具有優異的全波段紫外線防護作用，且細胞安全性好，可以應用在抗紫外輻射高分子材料、改性涂料以及防曬霜中等[18-21]。作為一種天然的紫外線防護劑，木質素及其衍生物抗紫外輻射功能的開發與利用具有重要的價值。

2 木質素抗紫外輻射性能在改性材料中的應用

日常生活中，各種材料、用品在光和熱，尤其是紫外線的作用下容易發生老化、降解、變黃，既影響產品外觀也影響使用性能。為解決這一問題，產品中通常添加有機型或無機型抗紫外線添加劑以及穩定劑[22]。木質素能夠有效地吸收紫外線，其作為紫外線防護劑在各個領域尤其是新型復合材料的研究和應用日益增加。

越來越多的研究表明，利用木質素制備木質素基抗紫外輻射材料具有一定的優勢[23-25]。一定條件下，木質素可以與原抗紫外輻射成分發生協同作用，提高材料的抗紫外輻射性能。木質素天然、綠色，具有無毒無害、抗氧化性、抗菌性、可生物降解等優點，與其他改性材料相比，木質素在提高抗紫外性能的同時也能夠賦予一些新的特性。Nanbu等[26]采用木質素-碳水化合物復合物進行抗紫外線輻射性能研究，發現這類物質在發揮抗紫外輻射作用的同時也提高了維生素C的抗紫外輻射能力，證明了木質素不僅自身具有抗紫外輻射的作用，而且能夠與其他的抗紫外輻射材料產生協同作用，提高材料整體的抗紫外輻射能力。Yearla等[27]采用不同來源的木質素，制備具有不同尺寸的木質素顆粒并進行紫外線吸收性能測試。研究結果顯示，具有納米粒徑的木質素能夠更好地屏蔽紫外線，說明木質素尺寸大小對其抗紫外輻射性能發揮具有一定的影響。Mehta等[28]通過離子液體合成的方法制備出一種木質素基凝膠材料，研究發現該材料具有抗菌性、柔韌性和可生物降解等特點，是一種環境友好的紫外線吸收材料。

木質素的抗紫外輻射性能，在改性有機涂料領域也有一定的應用研究。有機高分子材料使用過程中，長時間的紫外線照射會導致材料的老化。研究發現，將木質素作為抗紫外老化的抑制添加劑，加入低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)材料中，僅摻入2%～3%(質量分數)就能有效提高它們的紫外耐候性能[29]。以粉煤灰為填料，將改性后的木質素加入瀝青涂蓋料中，不僅提高了該材料的耐紫外老化性能，還增強了該涂蓋料的物理性能及耐熱氧老化性能[30]。Wang等[31]以堿木質素為原料通過改性制備出一種木質素/氧化鋅雜化納米復合顆粒，并將該納米復合顆粒物理共混摻雜到水性聚氨酯中，其表現出了良好的相容性和分散性。經過改性的水性聚氨酯表現出了較高的紫外吸收性能，增加了可見光透射率，同時復合薄膜的力學性能也得到大幅度提高。這種功能化改性的復合薄膜在室外涂層材料領域具有良好的應用前景。Qian等[32]使用堿木質素通過自組裝技術制備了一種表面疏水且極性較低的木質素反相膠體球，并將其摻雜到高密度聚乙烯(HDPE)中。摻雜過程中，木質素反相膠體球表現出了良好的相容性和分散性，改性后的HDPE材料紫外反射率大幅降低，同時力學性能也得到了提高。Zong等[33]將改性后的木質素進行功能化接枝，改性制成木質素共聚物，并將其用于摻雜改性聚乳酸薄膜，不僅能夠增強薄膜的紫外吸收性能，還能提升它的力學性能。此外，木質素也可以添加到涂料中進行復合使用。研究發現，將從松木中提取的有機溶劑木質素在丙酮/水中自組裝成均勻的納米膠體球，與清漆混合后使清漆獲得了更好的抗紫外輻射和抗氧化性能。同時，木質素基添加劑顯著提高了清漆的硬度和黏合性能[34]。據報道，改性后的木質素也可用于制備高內相乳液，作為油溶性成分的載體提供良好的紫外線防護作用，避免該成分的降解[35]。上述研究表明，木質素作為一種紫外線防護添加劑可與傳統的高分子材料混合應用于不同抗紫外材料中，木質素的加入不僅能夠增強這些材料的抗紫外輻射能力，而且能夠提升材料的力學、光學性能，展示了良好的經濟適用性。

木質素自身優異的抗紫外輻射性能，不僅在高分子材料領域具有良好的應用前景和經濟價值。同時，木質素在日常防曬產品中也展現出了優異的應用潛力。研究發現，將少量木質素添加至純護膚霜或低倍市售防曬霜中，均可以產生明顯的抗紫外輻射作用[36-37]。木質素來源豐富、成本低，且綠色、安全[16-17]，完全符合當前社會對于綠色可持續發展的需求，因此，木質素基防曬產品的開發利用是拓展其抗紫外輻射性能的一種重要途徑。

3 木質素抗紫外輻射性能在防曬產品中的應用

紫外線最主要的來源是陽光照射。陽光中含有紫外線，它具有殺菌、促進人體產生維生素D等作用。然而，長時間的紫外線照射不僅會引起用品的老化現象，也會對人的皮膚造成傷害。根據波長的不同，紫外線分為3種：超短紫外線UVC(100～290 nm)、遠紫外線UVB(290～320 nm)和近紫外線UVA(320～400 nm)。其中，UVC幾乎被大氣層完全吸收；而UVB波段的紫外線能穿過角質層和表皮，引起皮膚紅斑，導致DNA損傷；UVA波段的紫外線能到達真皮層，是引發黑色素瘤的重要因素[38]。日光曝曬是導致皮膚老化的重要因素之一，強烈的紫外線照射可能引起皮膚癌癥。因此，各種防曬產品應運而生，防曬霜逐漸成為人們日常生活中一種重要的紫外線防護用品。

防曬產品之所以有防曬能力，是因為添加了防曬劑，防曬劑能有效地吸收或散射太陽光中UVB和UVA波段的紫外線。目前，防曬劑一般分為化學和物理兩大類。物理防曬劑以二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)等無機物為主。物理防曬劑在光照條件下可能會使防曬霜中的一些有機組分發生光降解，降低防曬霜的效果；同時，光降解會產生羥基自由基、氧自由基等，對人們的皮膚具有潛在的危害性。由于該類防曬劑顆粒較大，與皮膚的親和性不佳、舒適性較差，且該類防曬劑對于大于370 nm的UVA防護能力欠佳，在實際應用中具有一定的局限性[36]。當前防曬護膚品中的活性成分多以化學防曬劑為主。化學防曬劑本身能夠吸收紫外線，具有光化學活性或物理活性。化學防曬劑一般為有機合成小分子化合物，例如三甲基水楊酸鹽、2-羥基-4-甲氧苯基-苯基酮以及丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷等。然而，多數組分也存在著對大于370 nm的UVA防護能力差的問題。以化學防曬劑為主的防曬霜質地比較細膩，總體舒適度較物理防曬霜高。但是，化學防曬劑吸收紫外線后會發生光降解作用，導致其吸收紫外線的能力降低，長時間防曬效果不好；同時，這類防曬成分容易滲入角質層，引發皮膚敏感和刺激，長期使用易對皮膚造成危害[39]。目前，已有相關動物實驗研究表明，這類有機物對生物體健康存在著潛在的威脅[40-41]。另外，當防曬霜中的有機合成小分子化合物排入環境中，有可能會在生物體內積累，進而對生物、環境安全造成一定的影響。

隨著人們生活水平不斷提高，人們對健康問題也愈發重視。防曬霜作為人們日常使用的護膚產品之一，在滿足防曬需求的同時，防曬霜的安全性也引起了人們越來越多的關注[42]。從健康的角度考慮，綠色、安全成了新型防曬霜的重要指標，使用新型、綠色材料作為防曬劑進行防曬產品的開發，成為當前防曬產品研究中的熱點[43-45]。近年來，天然提取物作為防曬劑的開發利用也引起了研究人員的關注，例如初榨綠咖啡油、番木瓜以及蠟菊提取物等均被證實具有抗紫外輻射功能[46-49]。然而，無論是人工合成還是天然提取的小分子化學防曬劑，都存在著對大于370 nm的紫外線防護力不足問題，只有少數成分可以對抗這個波長的紫外線。加之高昂的提取成本，限制了天然提取物作為化學防曬劑的商業化推廣。相比較而言，木質素作為一種天然的大分子廣譜紫外線防護劑，來源于植物，產量大、易獲取，在日常防曬用品中具有較好的應用前景；因此，加快木質素抗紫外輻射性能在防曬產品中的開發利用，顯得尤為重要。

3.1 木質素基防曬霜研究現狀

木質素作為植物細胞壁的主要組分之一，其質量分數占植物體的20%～30%，儲量豐富，易獲取。從結構上考慮，除大量的芳基之外，木質素同時含有酚羥基、酮基以及羧基等多種官能團，加之分子內氫鍵和共軛效應，使得木質素可以對全波段紫外線起到防護作用。此外，木質素具有天然、無毒、可生物降解等優點。研究證明，木質素還具有很好的抗氧化性能，且木質素及其相關產品細胞安全性好[16,50]；因此，將木質素作為防曬劑進行綠色、安全的新型防曬霜的開發，是提升木質素利用價值的重要途徑之一。

近年，以木質素作為防曬劑進行防曬產品的研究開發不斷涌現[51-53]。其中，華南理工大學邱學青團隊對木質素基防曬劑的研究最為突出。Qian等[36]將堿木質素作為防曬劑添加至不同的護膚品中，對其防曬性能進行研究。研究發現，添加10%(質量分數，下同)的堿木質素至純護膚霜(NIVEA保濕霜)中，護膚霜的防曬系數(sun protection factor，SPF)由1增加至5.7。而當添加堿木質素至低倍防曬霜中，發現其防曬指數得到了大幅度提升。例如，添加2%堿木質素至LIFE SPF15防曬霜后，LIFE SPF15防曬霜的SPF值由初始的18.22提升至35.32；而當堿木質素的添加量增加至10%時，LIFE SPF15防曬霜的SPF值增加至89.58，增幅驚人。特別值得指出的是，與所用SPF15防曬霜相比，堿木質素基防曬霜在385～400 nm波段展示了較好紫外線吸收作用。與此同時，堿木質素的加入延長了原防曬霜的防護時間。對于如此顯著的增效現象，作者推測木質素自身的抗氧化能力是一個重要因素。此外，Kai等[52]采用甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)對工業木質素進行接枝改性，加入10%的木質素-PEGMA共聚物可以將市售防曬霜的SPF從15增加至38，且對UVA波段吸收顯著增強，改性后的木質素-PEGMA共聚物同時保留了較好的抗氧化性能。在木質素作為防曬劑的研究中，無論是將木質素添加至純護膚霜中還是化學防曬霜中，不同來源的木質素都展現出了一定的抗紫外輻射效果。尤其是對于SPF15的化學防曬霜，隨著木質素的加入都表現出了顯著的增效作用。結果表明，木質素與低倍防曬霜混合后其抗紫外輻射性能不僅僅是兩者的簡單相加，木質素可能與防曬霜中的一些抗紫外或抗氧化活性物質產生了協同作用，從而大幅度增強了其防曬性能。盡管加入不同來源的木質素后，木質素基防曬霜表現出的防曬性能并不相同，但上述研究證實了木質素在防曬霜領域具有很好的開發利用前景。

3.2 木質素基防曬霜作用機制

關于木質素在防曬應用中的作用機理，Qian等[37]使用有機溶劑木質素、酶解木質素等不同來源的木質素與NIVEA保濕霜混合，并對其抗紫外輻射性能進行檢測。研究發現，雖然用不同來源的木質素所制備的防曬霜樣品防曬性能有所差異，但都表現出了一定的防曬效果，其中有機溶劑木質素基防曬霜的防曬效果最優，即添加10%的有機溶劑木質素至保濕霜中，制備得到的防曬霜SPF值為8.66。進而，將10%的有機溶劑木質素與LIFE SPF 15市售防曬霜混合制備得到有機溶劑木質素基防曬霜，該防曬霜SPF值可以提升至91.61。作者借助于13C NMR等手段，對不同來源的木質素結構進行了解析，初步探討了木質素結構對其防曬性能的影響，提出木質素加入防曬霜后，其抗紫外輻射性能的發揮與甲基、甲氧基含量有關，由于甲氧基是重要的給電子基團，在與其他組分形成更大的共軛體系中起著重要的作用。近期，Lee等[54]采用南荻和赤松磨木木質素(MWL)作為防曬劑進行研究，分別添加10%的南荻MWL和赤松MWL至純保濕霜中(初始SPF為1.1)，添加南荻MWL后制得防曬霜的SPF為7.3，而添加赤松MWL后所得SPF僅為2.6。結果表明，同樣條件下添加南荻MWL的樣品的防曬性能明顯優于添加赤松MWL。南荻屬禾本科，赤松為針葉木，由于來源不同，兩種MWL結構差別較大。這一研究結果側面證實了木質素的結構和木質素基防曬霜的防曬效果存在著聯系。

市售低倍防曬霜加入木質素后其SPF大幅增加，其可能的原因有兩種：1)木質素本身就具有較好的抗紫外輻射性能，如木質素中的芳香環、共軛雙鍵等結構。這些結構的存在使得木質素具有一定的紫外線吸收功能，木質素與原防曬霜中防曬劑的抗紫外輻射性能疊加，從而增強了其抗紫外輻射能力。2)木質素中的某些基團與防曬霜中的其他活性組分產生協同效應。防曬產品中常含有阿伏苯宗和桂皮酸鈉作為化學防曬活性組分，而木質素中含有酚羥基，經紫外線照射形成醌類結構[55]，再與市售防曬霜中的化學防曬組分結合形成更大的共軛結構，從而大幅提高了防曬霜的防曬性能[37]。

木質素經過紫外線照射后，其結構可能會發生一定的變化。Wang等[56]將黑液堿木質素溶于四氫呋喃并進行紫外線照射，研究發現，照射一段時間后的木質素分子中的羰基組分明顯增多，且酚羥基和甲氧基的含量減少，經紫外照射后的木質素對紫外線吸收能力明顯增強。究其原因，可能是由于苯環上鏈接的羥基、甲氧基經紫外線照射后形成羰基，共軛效應增強(圖2)。之后，隨著紫外線照射時間的增加，木質素的顏色明顯變淺，且其紫外線吸收能力又下降。據推測，可能是由于長時間紫外線照射，木質素中的羰基官能團形成了羧基，苯環結構受到破壞，共軛效應減弱。木質素混入低倍防曬霜中所制得的木質素基防曬霜經紫外線照射后其SPF值不降反升，且延長了普通防曬霜的有效時間，這是因為防曬霜中木質素結構可能也發生了類似變化。由于防曬霜主要在白天有陽光照射時起作用，一般照射時間不會過長。因此，木質素的這一特性，有利于改善防曬產品中防護時效。

圖2 堿木質素在紫外線照射下可能的結構變化(ROCH3或H)[56]Fig.2 Possible structural changes of alkali lignin under UV irradiation (ROCH3 or H)

在木質素基防曬霜中，木質素尺寸對其抗紫外輻射性能也有一定的影響[57]。例如，將質量分數5%不同顆粒大小的酶解木質素(50,210 nm以及大于1 000 nm)分別與NIVEA保濕霜混合，其SPF值分別為6.79，5.78和4.97。同時，將不同顆粒的木質素與低倍防曬霜混合后，其防曬指數提升程度不一。隨著木質素顆粒的減小，木質素基防曬霜的防曬指數提升幅度升高，這可能是由于具有納米尺寸的木質素顆粒能夠更均勻地分布在體系中，增加了木質素與紫外線的接觸面積。近期，筆者采用木質素模型物對木質素的抗紫外輻射性能進行研究。研究發現，在防曬霜中添加不同結構的木質素模型物制備得到防曬霜樣品的抗紫外輻射效果提升幅度不同，進一步證明了木質素的結構對其抗紫外輻射性能具有較大的影響。

綜上所述，木質素與潤膚霜或低倍防曬產品混合后，均展現出了良好的抗紫外輻射性能。然而，目前對木質素基防曬霜的研究仍處于初級階段，加之木質素結構復雜，官能團不一，其在防曬應用中的具體抗紫外輻射作用機制并不明確，有待于進一步深入研究。

3.3 木質素抗氧化性能對其抗紫外輻射能力影響

木質素能夠有效地清除自由基，被認為是天然的抗氧化劑，綠色安全[58-60]。在木質素的各種官能團中，游離酚羥基對木質素的抗氧化活性至關重要。此外，木質素中甲氧基的存在，也被認為有助于其抗氧化性能的發揮[60]。在木質素基防曬霜的研究中，發現木質素加入防曬霜中可減少防曬霜中自由基的產生。TiO2作為一種常見的物理防曬劑，在光照條件下可能會發生光降解產生羥基自由基、氧自由基等，不僅會降低防曬霜的效果，而且對使用者存在潛在危險。為了抑制防曬霜中TiO2光解作用，有研究提出加入Zn、Al2O3、SiO2等無機材料[61-63]。但無機金屬材料的加入，影響了防曬霜的舒適性。在TiO2防曬霜中加入化學合成抗氧化劑，也可對其光解作用起到一定的抑制作用。但是，合成得到的抗氧劑存在著成本高、安全性不明等問題。

木質素能夠有效降低TiO2的光催化能力，在防曬霜等化妝品領域具有很好的應用潛力。Morsella等[64]以堿木質素作為研究對象，研究了其對TiO2的光催化降解作用的抑制性能。研究中，堿木質素(AL)與TiO2通過液相自組裝的方法制備出AL-TiO2顆粒，將TiO2納米顆粒、AL-TiO2顆粒以及TiO2-AL混合物分別加入2-丙醇溶液中進行光催化反應。2-丙醇對光敏感，在光催化條件下會氧化成為丙酮。3組實驗分別經310 nm紫外線照射48 h后發現：1)加入TiO2納米顆粒的實驗組2-丙醇完全消失，這說明TiO2具有很強的光催化氧化作用；2)加入AL-TiO2顆粒的實驗組只有少量的2-丙醇參與反應，對比實驗證明了AL-TiO2中TiO2的光催化氧化作用明顯受到抑制；3)加入TiO2-AL簡單混合物的實驗組也有大量的2-丙醇殘留，這一結果證實了堿木質素能夠有效抑制TiO2的光催化降解作用。此外，研究過程中也對AL-TiO2顆粒和TiO2納米顆粒的抗紫外輻射性能做了測試，其結果顯示兩者之間沒有明顯區別，證明木質素的加入不會對TiO2抗紫外輻射作用產生影響。進而，Morsella等[64]分別采用硫酸鹽木質素、堿木質素、木質素磺酸鈉等不同來源的木質素與TiO2結合制備得到相應的納米顆粒，并以2-丙醇作為反應底物進行了對比研究。研究發現，不同來源的木質素對TiO2光催化作用的抑制效果有所區別，但不同的木質素都可以對TiO2的光催化作用進行有效抑制。隨著研究的進一步深入，研究人員發現木質素的酚羥基對其抑制TiO2光催化作用起著重要的作用，通過對比幾種不同來源的木質素發現，酚羥基含量高的木質素能夠更為有效地抑制光催化作用[65]。

Li等[66]通過自組裝制備了木質素季銨鹽-TiO2微球，對木質素季銨鹽抑制光催化降解的作用進行研究。研究發現，木質素季銨鹽在降低TiO2的光催化作用的同時，也能夠大幅度地提升原防曬霜的抗紫外輻射性能(圖3)。與其他有機、無機材料相比，利用木質素及其衍生物抑制防曬霜中自由基的產生具有明顯的優勢。在木質素基防曬霜研究中，將木質素加入低倍防曬霜中能夠延長防曬霜的有效防護時間，據推測其主要原因在于木質素能夠有效地抑制或清除原有防曬劑產生的自由基。此外，研究人員還發現木質素具有與部分商業用抗氧化劑類似的性能，在食品、制藥等行業具有較好的應用潛力。例如，木質素作為一種抗氧化劑可以用于材料的改性，將木質素加入聚乙烯材料中可以增加材料的穩定性，木質素可以與殼聚糖復合制備復合膜等[67-68]。因此，木質素自身的抗氧化作用，在木質素及其衍生物的抗紫外輻射性能的開發利用中占有重要地位。

圖3 木質素抗紫外線輻射和清除自由基能力示意圖[66]Fig.3 Anti-UV radiation and scavenge free radicals abilities for lignin

然而，由于木質素結構復雜性，加上來源和分離方法的不同，木質素的抗氧化性表現不一。An等[69]對木質素的分子量與抗氧化性能之間的關系進行了研究，結果表明隨著木質素分子量降低，其抗氧化性能隨之得到提高，其主要原因是木質素分子量降低后其總酚羥基含量和甲氧基含量比例增加。木質素的提取和純化方法也會對其抗氧化性能有所影響。Lauberts等[70]采用不同溶劑體系對木質素進行提純，發現不同的提取、純化分離方法會對木質素中的功能基含量造成影響，進而影響了其抗氧化性能。由此可見，在木質素基防曬霜的研究中，木質素抗氧化性能的穩定、有效發揮也是影響其抗紫外輻射性能的一個重要的因素。

4 結 語

隨著對木質素研究的深入，研究人員對木質素結構與性能的認識日益加深，木質素的利用方式更加多樣化。作為一種植物源芳香類化合物，木質素來源豐富、成本低，為新型、綠色高效的防曬霜開發提供了一個很好的原料選擇。采用木質素作為防曬劑開發防曬產品，不僅可以彌補現行防曬產品的不足，還可以提升木質素的利用價值。目前，木質素作為紫外防護劑在防曬產品中的應用研究仍處于起步階段，其抗紫外輻射作用機制以及木質素抗氧化性能對其抗紫外輻射性能的影響機制有待深入探討。木質素大分子結構復雜、不均一，直接采用木質素進行抗紫外輻射能力的研究具有很大的局限性，致使相關研究進展緩慢。木質素模型物結構相對簡單，含有相同連接方式的模型物與木質素中相應結構具有類似的反應性能，木質素模型物在木質素相關機制研究中的重要性日益彰顯。采用合適的模型物進行抗紫外輻射能力及構效關系等研究，將是闡釋木質素抗紫外輻射作用機制的一個重要突破口。此外，木質素作為防曬劑的開發應用，仍面臨著很多問題與挑戰。例如，木質素基防曬產品的相容性問題、顏色問題等尚待解決。根據已有的基礎，深入研究木質素抗紫外輻射性能的構效關系與作用機制，解譯木質素抗氧化性對其抗紫外輻射能力的影響機制，并在理論研究的基礎上進行應用工藝的優化，對于木質素抗紫外輻射性能的應用具有重要意義。隨著社會的發展，人們的生態意識逐步增強，對綠色、環保型產品的需求日益彰顯，木質素抗紫外輻射性能的應用將會有更廣闊的發展前景。