丁香酚在生物質半焦催化下的轉化行為

黃勇，劉沙沙，吳益霜，周建斌，張書

(南京林業大學材料科學與工程學院，南京 210037)

生物質熱轉化技術是將低品位的生物質通過熱化學反應向高品位能源轉化的高值化利用方式，主要分為熱解、氣化和直接液化3種[1-2]。熱解因高效率、低成本等優點成為最有前途的熱轉化技術之一。其中，快速熱解在中等熱解溫度下所得的生物油產量可達70%，具有作為液體烴類原料補充原油的潛力。然而，初級熱解生成的生物油因含氧量高、腐蝕性強、熱穩定性差等特點，作為燃料油使用時受到一定的限制。催化熱解能夠改善生物油品質，但催化劑的選擇對催化熱解影響很大。天然礦石(如白云石、橄欖石等)作為價廉易得的催化劑，卻因其催化性能和強度低未獲得廣泛應用；而人工開發的催化劑(如鎳基、貴金屬等)具有優越的催化性能，但成本高、易結焦失活[3-4]。因此，采用熱解過程中自產的生物質半焦作為生物油提質的催化劑，具有簡單易得、廉價等特點，更有利于產業化利用[5]。

生物質半焦的催化性能受孔隙結構、表面活性基團以及所含金屬元素等協同影響。Lee等[6]利用生物質半焦催化轉化生物油中苯酚時發現，生物質半焦表面活性官能團與酚羥基通過氫鍵所形成的過渡態在催化過程中起主導作用。Feng等[7]在同一條件下比較了3種生物質半焦對酸洗稻殼氣化焦油的催化重整效果，結果表明，催化效果與半焦含有的堿金屬和堿土金屬的含量完全不成正比，半焦自身結構(孔隙結構)和碳結構對催化作用具有重要影響。Huang等[8]進一步研究發現，灰分含量極低的生物質半焦能夠有效促進生物油揮發組分間的相互作用，實質上是半焦表面活性官能團(—OH、—COO等)在催化熱解組分反應中作為活性位點起著關鍵性作用。

筆者以木質素衍生的丁香酚作為生物油模型化合物，重點探究丁香酚在生物質半焦催化作用下的轉化途徑，并結合產物分布和反應前后生物質半焦結構變化規律，理解生物質半焦表面基團與丁香酚的相互作用機制，為生物質半焦的催化性能優化提供相關的理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

典型木質素模型化合物(丁香酚，純度99%)，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

生物質半焦制備：選取粒徑過40～60目(孔徑0.30～0.45 mm)的松木屑原料，經干燥后置于管式爐中熱解；熱解過程在氮氣(99.99%)氛圍下進行，氣體流量為200 mL/min，熱解溫度設定400和600 ℃，保溫時間2 h；待冷卻至室溫后取出半焦樣品，分別標記為400BC和600BC，經催化反應后的半焦樣品對應標記為400BC-H和600BC-H，其元素和工業分析結果如表1所示。

表1 生物質半焦催化反應前后的元素與工業分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of bio-char before and after catalytic reaction

1.2 試驗設備

催化熱解實驗裝置如圖1所示。丁香酚通過液相泵從石英反應器頂端注射，通過T1受熱揮發后與熱解區的生物質半焦發生相互作用。反應過程在氮氣氛圍下進行，氣體流量為200 mL/min。其中，丁香酚的注射速率為5 mL/h，T1溫度設定255 ℃以確保上端液態組分全部以氣態的形式存在于反應器中，注射量為2 mL，反應過程需24 min；T2反應溫度結合原料特性設定為400 ℃；半焦用量為5 g左右；液體冷凝主要采用二級冷凝，即第1級為冰水浴，第2級采用液氮與工業酒精的混合物冷凝，溫度控制在-70 ℃左右。

圖1 催化熱解實驗裝置Fig.1 The experimental equipment for catalytic pyrolysis

1.3 試驗方法

1.3.1 熱解產物分析

催化反應后收集的液體利用色譜級丙酮溶液按照體積比1∶3進行稀釋，接著采用氣相色譜質譜儀(GC-MS)考察產物成分及含量分布。分析進樣時分流比為100∶1，使用HP-5MS毛細管柱(長度×內徑×膜厚=30 m×0.25 mm×0.25 μm)進行產物分離，升溫程序如下：溫度40 ℃保持2 min，接著以5 ℃/min的速度升至200 ℃，再以10 ℃/min的速率加熱到280 ℃并保持3 min。質譜(MS)以70 eV的電子能在EI模式下運行，質荷比(m/z)的掃描范圍為50～300。根據美國國家標準技術研究所NIST11譜庫進行檢索，通過峰面積百分比獲得熱解產物成分及相對含量。

1.3.2 半焦結構表征

X-射線光電子能譜分析(XPS)：采用AXIS UltraDLD型X-射線光電子能譜儀(日本島津)分析半焦焦樣中表面碳和氧的元素特征。

紅外光譜分析(FT-IR)：采用KBr壓片法，半焦焦樣與KBr混合質量比為1∶100，利用VERTEX80V型紅外光譜儀(德國Bruker)透射試驗，掃描16次，掃描范圍400～4 000 cm-1，分析半焦反應前后的表面官能團變化。

拉曼分析(Raman)：采用DXR532型拉曼光譜儀(美國Thermo)測定半焦中非晶態碳結構，激發激光波長為780 nm，功率為24 mW。

2 結果與分析

2.1 催化作用下的產物分析

丁香酚作為生物質熱解產物中具有典型木質素單元結構的有機化合物，對其催化熱解過程的研究甚少。筆者從生物質半焦催化角度出發考察其熱分解后的產物含量和產物生成途徑。由于生物質半焦的制備溫度為400和600 ℃，為了避免較高溫度下生物質半焦殘留揮發分的析出，統一反應溫度為400 ℃，催化熱解反應后的產物含量及分布如圖2所示。由圖2可知，在無半焦催化劑(Blank)作用時，GC-MS檢測到的物質大部分仍是丁香酚，其分解產物較少，僅形成4-丙烯基苯酚和丁香酚甲醚。然而，在生物質半焦催化作用下能夠顯著地促進丁香酚內部結構發生轉化，主要是自身化學鍵中雙鍵位置的改變，即生成順反異丁香酚(圖2中產物3和4)，且在400BC和600BC的催化作用下其含量占熱解產物的66.7%和60.1%。異丁香酚作為配制香料和制備香蘭素的重要原料，應用極為廣泛。傳統的丁香酚異構化反應通常需要在污染嚴重的高溫濃堿條件下或采用貴金屬催化劑。何金義等[9]通過Pd (Ⅱ)催化丁香酚異構化反應時，生成順反異丁香酚的收率為96.3%。此外，根據產物分布可知，400BC催化效果明顯高于600BC，且與丁香酚作用生成的香草醛(產物6)是世界上需求量最大的單體香料之一。

圖2 丁香酚催化熱解后的產物分布Fig.2 Distribution of products after catalytic pyrolysis for eugenol

探究丁香酚熱解轉化途徑對理解生物質半焦催化行為起到關鍵性作用。熱解過程中丁香酚可能的轉化途徑如圖3所示。Huang等[10]研究發現甲氧基—OCH3醚鍵中的鍵解離能最小，這與Ledesma等[11]計算得到的丁香酚中可能的鍵斷裂反應相似，其鍵解離能如表2所示。由表2可以看出，甲氧基中的化學鍵1的鍵解離能最小，結合圖3中路徑3，化學鍵斷裂后與氫自由基結合脫羥基后形成4-丙烯基苯酚(化合物1)；而化學鍵3經斷裂后通過與氫自由基結合也形成化合物1，由于化學鍵3解離能明顯比化學鍵1高，因此主要是以化學鍵1斷裂的形成過程為主。

圖3 丁香酚的轉化路徑Fig.3 Distribution of products after catalytic pyrolysis for eugenol

圖4 半焦焦樣的XPS分峰圖Fig.4 The peak spectrum of bio-char by XPS

表2 丁香酚的鍵解離能Table 2 Bond dissociation energy of eugenol

2.2 半焦的結構表征

2.2.1 XPS分析

由于熱解溫度對生物質半焦的形態、化學結構及自由基濃度等有很大影響[12-13]，筆者對半焦結構進行進一步表征。半焦催化劑的表面碳和氧元素組成及其結合方式對其催化性能有重要的作用，400BC和600BC焦樣中O1s和C1s光譜分析結果如圖4所示。

2.2.2 FT-IR分析

圖5 半焦催化反應前后的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectrum of bio-char before and after catalytic reaction

通過半焦反應前后對比發現，催化反應后的半焦中—OH 官能團含量明顯降低。Meng等[18]指出，碳基材料中具有的主要含氧官能團的反應活性順序為羥基>羧基，這也更好地解釋丁香酚在半焦催化作用下通過—OH中的氫鍵相互作用其催化效果強于—COO，與上述XPS分析中的結果一致。此外，反應前后400BC中含有的官能團峰值明顯減弱，更加說明了400BC有利于丁香酚催化反應的進行。隨著反應的進行，半焦的催化活性也明顯降低，表1中也能明顯觀察到反應前后半焦的氧含量呈現逐漸減少的趨勢。同時，表1中反應前后半焦炭含量的升高，說明丁香酚在半焦表面發生了一定程度的碳化，從而覆蓋了半焦表面活性位，也導致半焦活性的下降。此外，馮冬冬[19]指出半焦自身的碳結構也存在一些活性位點，從而表現出一定的催化活性。

2.2.3 Raman分析

為了測定上述半焦中碳結構的活性來源，對半焦進行了拉曼分析，結果如圖6所示。根據拉曼光譜分峰擬合，主要由10個譜峰表達半焦焦樣的芳環系統的結構特性，其中G、GR、VL、VR、D峰分析半焦的主要結構特性，其余峰起到分峰擬合過程中協助擬合效果的作用。拉曼曲線中用I(GR+VL+VR)/ID面積比值表示小芳環結構(芳環數≤5)與大芳環結構(芳香環數≥6)的比值，作為評價半焦焦樣表面的芳香性[20]。當催化劑制備溫度從400 ℃升至600 ℃時，I(GR+VL+VR)/ID比值則從1.64降至1.46，表明半焦內的小芳環結構減少。考慮到600BC的催化活性較弱，說明其本身碳結構中的小芳環對催化性能也起到重要的作用。

圖6 半焦的拉曼曲線峰擬合Fig.6 Raman curve peak fitting of bio-char

碳結構中的小芳環和丁香酚中的苯環可通過π-π堆積效應相互作用，從而改變丁香酚分子的電子云密度分布，促使反應進行。催化反應后400BC和600BC的I(GR+VL+VR)/ID比值都呈現顯著下降趨勢(400BC為1.35，600BC為1.04)，說明半焦與丁香酚催化作用時，半焦炭結構中的活性位點小芳環結構被消耗，促進了向大芳環結構的轉化，導致半焦表面的芳香性增強，從而使催化反應后的半焦催化活性降低。

綜上所述，丁香酚在生物質半焦催化作用下明顯促進了異構化反應過程。一方面，半焦表面的—OH 和—COO等含氧官能團通過氫鍵與丁香酚中—OH或苯環發生相互作用后，導致電子遷移，從而起到催化熱解的作用；另一方面，半焦中的碳結構和丁香酚中的苯環還可以通過π-π堆積效應促進反應的發生。丁香酚在生物質半焦催化作用下的轉化行為見圖7。

圖7 半焦官能團的作用機理Fig.7 The mechanism of action of bio-char functional groups

3 結 論

1)在催化反應過程中，生物質半焦能夠明顯促進丁香酚的轉化，熱解產物主要為異構化反應生成的異丁香酚和側鏈烯丙基斷裂形成的香草醛，且400BC的催化效果明顯高于600BC。

2)通過FT-IR和XPS表征分析可知，半焦中的—OH官能團通過氫鍵的相互作用對丁香酚的分解起重要的促進作用，且400BC催化效果優于600BC；Raman分析表明半焦炭結構中的小芳環具有一定的催化活性，半焦制備溫度越高，小芳環含量就越低，從而催化活性就越低。此外，催化反應消耗了半焦炭結構中的小芳環，也使其活性降低。