分子篩前驅體對定向刨花板性能的影響

張少迪，任自忠，王明枝

(北京林業大學材料科學與技術學院，木質材料與應用教育部重點實驗室，北京 100083)

定向刨花板(oriented strand board，OSB)是以小徑級木材為主要原料，利用刨片機將原料加工成長片刨花，再經干燥、施膠、定向鋪裝和熱壓等工序而制成的板材。OSB具有原材料利用率高、強度高等特點，應用領域廣泛，市場前景廣闊。與其他人造板材一樣，OSB具有易燃特性，極大限制了它的推廣和應用，也給人民生命和財產安全帶來極大威脅，因此，OSB的阻燃處理十分必要。

目前OSB阻燃處理常用的阻燃劑大多數為含磷、氮、硼等元素的無機鹽類化合物，此類阻燃劑歷史悠久，價格低廉，但同時具有吸濕性強、所需添加量較大等問題[1-2]。近年來，有較多研究將含硅類無機化合物如SiO2、分子篩等作為人造板的阻燃劑或改性添加劑以解決這些問題[3-5]。其中，分子篩是一類由硅氧四面體和鋁氧四面體為結構單元通過氧橋連接而成的硅鋁酸鹽晶體，具有均勻的孔結構、較大的比表面積及較高的熱穩定性。不同的結構單元堆積方式可形成不同晶體結構的分子篩，根據晶型可將分子篩命名為LTA型、FAU型和MFI型等。其中LTA型分子篩的應用十分廣泛。根據孔道尺寸不同，LTA分子篩又有3A、4A、5A幾類(孔道尺寸分別為3 ?、4 ?和5?)[6]。有較多研究嘗試將4A分子篩作為阻燃劑或協效劑處理木質材料以提升其阻燃性能。王曉蒙等[7]發現4A分子篩使阻燃處理木材的吸濕性降低，同時可降低燃燒過程中的煙氣釋放。Zhang等[8]利用多級孔4A分子篩與聚磷酸銨協效處理木質復合材料，發現多級孔分子篩具有優異的吸附煙氣性能。分子篩的合成一般是先將鋁源和硅源按照一定比例混合形成前驅體，再經水熱處理使前驅體內的硅鋁單元物質晶化，最終生成分子篩。這類方法合成條件嚴格，流程較復雜，且耗能較大[6,9]。分子篩合成前驅體含有硅、鋁等阻燃元素，以前驅體作為阻燃劑可避免分子篩合成所帶來的耗能大、流程復雜等問題，而此類研究尚未見報道。

本研究采用LTA型分子篩的合成前驅體浸漬處理刨花并制備阻燃OSB，對浸漬處理刨花的熱分解行為、所制備OSB的阻燃性能以及力學性能進行了考察與分析。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

楊木(Populus)刨花：由單板裁剪而成，順紋方向長度60～80 mm，寬度25～30 mm，厚度為0.5 mm，采集自河北省文安縣。酚醛樹脂膠黏劑：固含量為55.47%，黏度208 mPa·s，pH 11～12，廣東太爾膠粘劑有限公司。九水合硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O，AR)及偏鋁酸鈉(NaAlO2，AR)購自上海麥克林生化科技有限公司，氫氧化鈉(NaOH，AR)及液體石蠟均購自北京試劑化工廠。去離子水為實驗室自制。

1.2 分子篩前驅體的制備

本研究中采用的LTA分子篩合成前驅體的物質的量配比為：n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=6.0∶2.4∶1.0∶180.0[10]。首先，取500 mL的聚丙烯瓶，將17.60 g NaOH溶于100 g水中，再稱取16.39 g鋁酸鈉固體繼續添加到溶液中，攪拌溶解得到溶液A。再取另一個500 mL聚丙烯瓶，稱取79.58 g硅酸鈉固體溶解到178.64 g水中，攪拌均勻得到溶液B。最后將溶液B置于漏斗中，邊攪拌邊倒入溶液A中，得到白色懸濁液體。室溫下電磁攪拌陳化3 h，制備得到LTA型納米分子篩合成前驅體。

1.3 阻燃OSB的制備

稱取一定質量的干燥刨花置于分子篩前驅體中，刨花與前驅體質量比為1∶10，常壓浸漬1 h。將浸漬好的刨花取出，除去多余分子篩前驅體，在室內條件下氣干24 h。隨后將氣干刨花置于103 ℃鼓風干燥箱(881Y-5型，蘇州壹華設備制造公司)中干燥，直至含水率為3%左右。刨花質量增加約為30.2%。將刨花置于滾筒式拌膠機中施膠，酚醛樹脂施膠量為8%(施膠固含量占絕干刨花的質量比)，液體石蠟添加量為1%。將施膠后的刨花鋪裝，送入熱壓機(BY202型，蘇州新協力設備制造公司)中熱壓成型。熱壓溫度為180 ℃，時間為10 min，壓力為3.5 MPa。采用未經前驅體浸漬處理的刨花制備OSB作為對照。制得的阻燃OSB厚度為10 mm，密度為700 kg/m3。

1.4 性能測試

1.4.1 熱重分析(TGA)

采用熱重分析儀(TGAQ50V20型，美國TA公司)對干燥的分子篩前驅體和前驅體浸漬處理前后刨花的熱解行為進行考察。用粉碎機將刨花粉碎并過100目(孔徑0.15 mm)篩，取樣品粉末進行測試。稱取10 mg左右的樣品置于坩堝中，在氮氣氣氛下逐漸升溫，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～600 ℃，記錄樣品質量變化。

1.4.2 吸濕性測試

稱取一定質量的刨花試樣，先將其置于(103±2)℃烘箱中干燥至質量恒定，隨后將其置于20 ℃、65%相對濕度的恒溫恒濕箱(DHS-225型，北京雅士林公司)中調濕14 d，稱取吸濕后的試樣質量，測定其吸濕率。

1.4.3 極限氧指數測試

參照GB/T 2406.2—2009《用氧指數法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗》標準，采用極限氧指數儀(M606B型，青島山紡儀器有限公司)測試極限氧指數。將前驅體浸漬處理前后的單板裁切成150 mm×50 mm×0.5 mm的試樣，每組15個樣品，測試前先進行調溫調濕處理。

1.4.4 錐形量熱測試

參照ISO 5660—2015“Reaction-to-fire tests-heat release，smoke production and mass loss rate”國際標準，采用錐形量熱儀(FTT0007型，英國FTT公司)進行測試。試件尺寸為100 mm×100 mm×10 mm，測試前先進行調溫調濕處理，施加熱流強度為50 kW/m2，每組測試做3個重復。

1.4.5 掃描電鏡(SEM)-能譜(EDS)分析

采用掃描電子顯微鏡(SU8010型，日本日立公司)對刨花及錐形量熱測試所得的殘炭進行觀察，并聯用能譜儀(MC1000型，日本日立公司)對表面元素進行分析。測試前先在(103±2)℃烘箱中干燥至質量恒定，然后用導電膠帶將刨花切片固定在載物臺上，對試件進行噴金處理。

1.4.6 X射線衍射分析

將錐形量熱測試之后的殘炭研磨并過200目(孔徑75 μm)篩，利用X射線衍射儀(Brucker D8 Advance型，德國布魯克公司)對試樣進行測試，測試射線源為Cu Kα，操作電壓40 kV，電流40 mA，測定角度為2θ=5°～50°，掃描速度為3(°)/min。

1.4.7 力學性能測試

參照國標GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》，采用萬能力學試驗機(NWW-50型，濟南耐爾設備制造公司)進行測試。試件尺寸250 mm×50 mm×10 mm，用于縱向和橫向的靜曲強度(MOR)和彈性模量(MOE)測試；尺寸為50 mm×50 mm×10 mm 的試件，用于內結合強度(IB)和24 h吸水厚度膨脹率(TS24)測試。每組測試做6個重復。

2 結果與分析

2.1 刨花形貌及性能

普通刨花以及浸漬處理刨花表面形貌的電鏡照片見圖1a、b，浸漬處理刨花部分區域的能譜分析見圖1c。如電鏡圖所示，未處理的楊木刨花表面較光滑，而經過浸漬處理后，刨花表面沉積了大量固體顆粒。根據能譜分析結果，刨花表面物質的主要元素組成為硅、氧、鋁、鈉等，為干燥后的前驅體物質。前驅體中含大量水溶性物質，這些物質將吸收空氣中的水分子，使刨花的平衡含水率由10.12%增大到15.43%。同時，由于含水率的提高以及前驅體的存在，可吸收熱量并促進木材成炭，使刨花的阻燃性能明顯提升。經浸漬處理的刨花極限氧指數(LOI)由19.1%提升到了44.0%，達到難燃級別。

a)普通刨花；b)浸漬處理刨花；c)浸漬處理刨花表面元素分析。圖1 刨花的微觀形貌與元素分析Fig.1 Surface morphology of wood flakes and EDS analysis of treated flakes

2.2 熱重分析

普通刨花與浸漬處理刨花的熱重曲線與質量損失(以下簡稱“質損”)速率曲線見圖2，熱重分析結果匯總于表1。分子篩前驅體的熱分解曲線見圖3。如圖2a所示，刨花在氮氣氣氛下的熱質損過程可分為水分蒸發階段、半纖維素與纖維素熱解階段和木質素與殘炭緩慢分解階段。第1階段溫度范圍為150～170 ℃以下，此階段質損主要為刨花中自由水以及結合水蒸發引起的。這一階段中浸漬處理組的質損略高于對照組(表1)，表明浸漬處理刨花的含水率更高，這是由分子篩前驅體較強的吸濕特性以及其本身所含的結合水所導致的。由圖3可知，干燥后的分子篩前驅體在100 ℃以及130 ℃左右有兩個質損速率峰，分別代表自由水和結合水的蒸發。在200～600 ℃溫度范圍內，分子篩前驅體質量損失較低，僅有4.56%。第2個熱質損階段溫度范圍大致在150～350 ℃，此時刨花中半纖維素與纖維素組分迅速脫水、重排、分解，質量損失迅速。與對照組相比，分子篩前驅體浸漬處理刨花在第2階段的質損速率明顯更低，質量損失也由59.77%減少到31.09%。同時，浸漬處理刨花在此階段的最大質損速率出現的溫度由303 ℃降低到258 ℃，如圖2b所示。這主要是因為分子篩前驅體呈堿性，其中含有硅酸鈉與氫氧化鈉，這些堿性物質起到改變木材熱解途徑的作用，使木材向低溫脫水成炭的方向進行[11]。350～600 ℃的溫度范圍為第3階段，此時第2階段生成的殘炭和木質素緩慢分解。在此階段，浸漬處理刨花的質損速率略有波動，但與對照相比整體較低，表明殘炭的熱穩定性更好。總的來說，浸漬處理刨花在熱解的第2和第3階段總的質損率(46.08%)明顯低于普通刨花(72.16%)。結合分子篩前驅體在200～600 ℃溫度范圍內的質損率(4.56%)，可以認為分子篩前驅體浸漬處理使刨花的成炭量顯著增加。最終，浸漬處理刨花在600 ℃時的殘炭量較普通刨花增加了1倍左右，表明分子篩前驅體浸漬處理可以提高刨花的熱穩定性。這與李萍等[12]利用硅酸鹽處理楊木所得到的結果一致。

圖2 刨花熱重曲線與熱質量損失速率曲線Fig.2 Thermogravimetric (a) and differential thermal gravity (b) curves of wood flakes

表1 刨花熱重分析結果Table 1 The results of TG analysis of wood flakes

圖3 分子篩前驅體熱重及質量損失曲線Fig.3 Thermogravimetric and differential thermal gravity curves of precursor of zeolite

2.3 OSB燃燒特性分析

2.3.1 熱釋放特性

試樣的熱釋放速率、總熱釋放量如圖4所示，測試結果匯總于表2。由圖4a可知，對照組與浸漬處理組試樣在燃燒時產生兩個熱釋放速率峰。根據這一特征，可將OSB的燃燒過程分為兩個階段：第1階段是表層刨花外加輻射熱量的作用下快速熱解，并被引燃，產生大量熱量及煙氣。與此同時，未完全熱解的木材在表面形成炭層，對下層刨花起到一定的保護作用；隨著熱量傳遞和熱解的進行，第1階段形成的炭層爆裂，使下層木材開始劇烈分解產生可燃氣體，形成第2個熱釋放速率峰，此為第2階段[13-14]。此后，可燃氣體釋放量逐漸減少，熱釋放速率逐漸降低，進入陰燃階段。在第1階段，兩組試樣的熱釋放速率迅速增加，均在40 s左右達到第1熱釋放速率峰值。與對照組相比，浸漬處理組的第1熱釋放速率峰值降低了48.1%。這可以歸因于堿性分子篩前驅體對木材熱解的影響，使木材向脫水生成更多炭的方向進行：堿性物質的存在使纖維素分子鏈上葡萄糖單元5號碳原子得到一個電子，形成不穩定的碳負離子，使水分子更易脫除[15-17]。隨著表面木材熱解產生的可燃氣體量的減少，熱釋放速率峰值也降低。可以觀察到浸漬處理組的第2熱釋放峰與對照組相比峰值更低，降低了32.2%，這也與堿性前驅體對木材熱解行為的影響有關。同時峰值出現的時間更早，約提前了140 s。無機分子篩前驅體的加入可能使殘炭的脆性增加，從而使其在高溫下更易爆裂。在最后的陰燃階段，浸漬處理組的熱釋放速率與對照組相比一直處于較低水平。由圖4b和表2可知，浸漬處理組的總熱釋放量較對照組下降了42.4%，下降明顯。材料的平均有效燃燒熱可表示測試過程中氣相產物燃燒程度。浸漬處理組的平均有效燃燒熱較對照組降低了11.82%，表明浸漬處理刨花板的氣相可燃熱解產物減少。以上結果說明分子篩前驅體浸漬處理刨花可以提高OSB的阻燃性能，減少有焰燃燒過程中熱量釋放，從而有效抑制火焰的傳播。

圖4 OSB試樣的熱釋放速率和總熱釋放量曲線Fig.4 Heat release rate and total heat release curves of different OSB samples

表2 錐形量熱測試結果Table 2 Results of cone calorimetry test

2.3.2 煙釋放特性

通過分析煙釋放速率和總煙釋放量，可以考察OSB試樣在燃燒測試過程中的煙釋放行為。這兩個參數隨時間的變化曲線見圖5，相關結果見表2。煙釋放速率曲線與熱釋放速率曲線類似，也表現出兩個峰值。浸漬處理組的第1個煙釋放速率峰值幾乎消失，在燃燒前期(0～250 s)的總煙釋放量極低，這十分有利于受災人員的逃生[18]。盡管浸漬處理組的第2個煙釋放速率峰值比對照組高，由圖5b及表2可知，處理組的總煙釋放量曲線始終位于對照組的下方。浸漬處理組的總煙釋放量較對照組降低了47.0%，表明分子篩前驅體浸漬處理可有效降低OSB燃燒時的煙釋放，具有優異的抑煙性能。

2.3.3 CO及CO2釋放特性

OSB試樣的CO產生速率和CO2產生速率曲線見圖6。由圖6a可知，浸漬處理組的CO產生速率在燃燒前期比對照組高。這是因為在燃燒前期，浸漬處理組木材的熱解反應主要為脫水反應，產物中有大量水，這些水的存在使木材不完全燃燒，產生較多CO。同時，分子篩前驅體具有較高的吸濕特性，這些被吸附的水分子在加熱時釋放，對木材的完全燃燒起到抑制作用[19]。結合平均有效燃燒熱的數值，表明分子篩前驅體具有氣相阻燃作用。而在燃燒后期，浸漬處理組的CO產生速率明顯較低，此時CO2產生速率同樣較對照組更低(圖6b)。CO和CO2的產生主要由木材燃燒殘余炭層的陰燃導致，此類氣體的減少可使保留在殘炭中的碳元素增多，從而提升殘炭的熱穩定性[20]。同時，浸漬處理組的CO/CO2體積比值較對照組有所增加(表2)，試樣不完全燃燒程度增加，在陰燃過程所產生的總熱量將減小，有利于抑制殘余炭層的氧化分解[11]。

圖5 OSB試樣的煙釋放速率和總煙釋放量曲線Fig.5 Smoke production rate and total smoke production curves of different OSB samples

圖7 OSB試樣的質量損失曲線Fig.7 The mass loss curves of OSB samples during the cone calorimetry test

2.3.4 質量損失曲線

OSB試樣的質量損失曲線如圖7所示。在250 s之前，由于堿性前驅體對木材的催化脫水成炭作用，浸漬處理組的損失速率較高，但此階段的質量損失量相對更少。這是因為在第1階段中，表層木材在分子篩前驅體的催化下迅速發生成炭反應，生成較少的可燃氣體，質量損失量顯著減小。在250 s之后，即在燃燒的第2階段，浸漬處理組的質量損失過程較對照組出現的更早，質量損失量同樣更小。這可能是由于表面炭層發生爆裂的時間較早而導致的。然而與對照組相比，浸漬處理組在第2階段也就是內層木材熱解燃燒的過程中質量損失量稍低，這表明表面更多的殘炭對下層木材有保護作用。同時，由于最終形成的炭層中含有硅、鋁等元素，熱穩定性增強，這與陳旬等[21]的研究結果一致。最終的浸漬處理組的殘炭量由17.51% 提升到32.44%，較對照組增加了85.3%(表2)。這表明分子篩前驅體浸漬處理使OSB在燃燒過程中成炭量顯著增加，在一定程度上起到凝聚相阻燃作用。

2.4 殘炭分析

錐形量熱測試所得的試樣殘炭微觀形貌見圖8。由圖8a、c可知，浸漬處理組的殘炭表面保留了大量纖維結構，且纖維完表面光滑。而對照組OSB燃燒殘炭(圖8b、d)含有大量灰分與少量纖維，纖維表面粗糙多孔，這是由于木材組分迅速熱解產生可燃氣體而留下的孔洞。與此同時，對照組的殘炭主要為粉末狀灰分，而浸漬處理組的殘炭為塊狀結構，炭層內部保留有完整的木材紋孔(圖8e)。以上結果表明分子篩前驅體浸漬處理可以有效抑制刨花的分解，提升成炭性能。在紋孔周圍可觀察到有晶體類物質生成并均勻覆蓋在刨花表面，結合元素分析結果可知，晶體的元素組成為碳、氧、鈉及少量的鋁和硅等物質。

a、c)前驅體浸漬處理OSB殘炭表面與單根纖維形貌；b、d)普通OSB殘炭表面與單根纖維形貌；e)浸漬處理OSB殘炭內部完整紋孔結構及周圍沉積物元素分析。圖8 OSB試樣與殘炭的SEM圖及EDS分析Fig.8 The SEM images and EDS analysis of the char of OSB samples

為進一步分析晶體物質的類型，采用X射線衍射儀測得殘炭的XRD圖譜，結果如圖9所示。圖中可在2θ=27.5°，30.1°，33.0°，34.3°，46.3°，48.1°處觀察到明顯的Na2CO3特征衍射峰(PDF號：18-1208)，證明Na2CO3的生成，同時在2θ=25.6°，35.2°，37.8°及43.4°處觀察到α-Al2O3的特征峰[22]。以上兩種晶體物質可對下層刨花起到保護作用，抑制下層刨花的熱解燃燒，同時可提升殘炭在高溫下的熱穩定性。

圖9 浸漬處理組殘炭的XRD衍射圖譜Fig.9 XRD pattern of char of impregnated group

2.5 OSB力學性能分析

采用萬能力學實驗機考察OSB的力學性能變化，具體力學性能和膨脹性能測試結果匯總于表3。由表3可知：浸漬處理組的平行和垂直于板材長度方向的MOR較對照組顯著降低，其中MOR∥降低了49.5%，MOR⊥降低了64.2%。相對于MOR來說，前驅體浸漬處理對OSB的MOE影響相對較小，兩組間的MOE∥值相差不大，浸漬處理組稍低；在MOE⊥值方面，浸漬處理組則較對照組降低了50%左右。除此之外，浸漬處理組的內結合強度下降了40.3%，24 h吸水厚度膨脹率提高了61.4%。這是因為浸漬處理使刨花表面沉積大量硅酸鹽無機物，這些物理沉積的無機物與刨花之間相互作用力較弱，對刨花之間的膠接性能產生不利影響[23]。當OSB受外加荷載時，刨花間膠層易破壞，從而使力學性能降低。同時，由于浸漬前驅體具有較強的吸濕性，會使OSB的含水率增加(刨花的平衡含水率由10.12%提高到15.43%)，對其力學性能也造成負面影響。但浸漬處理組的各項力學性能仍滿足定向刨花板行業標準LY/T 1580—2010中OSB/3型刨花板的性能要求(表3)，可在潮濕狀態下用作承載板材。

表3 OSB試樣的力學性能和膨脹性能Table 3 Mechanical and swelling properties of different OSB samples

3 結 論

1)分子篩前驅體浸漬處理使楊木刨花的熱解向低溫脫水成炭的方向進行，提高了刨花的成炭性能和熱穩定性。在刨花熱解的第2階段，浸漬處理刨花的質量損失率由對照組的59.77%減少到31.09%，600 ℃時的殘炭量由22.43%增加到45.21%。

2)分子篩前驅體浸漬處理刨花可以提高OSB的阻燃性能和抑煙性能，浸漬處理刨花的LOI由19.1%提升到44.0%，達到難燃級別，浸漬處理刨花制備的OSB總熱釋放量和總煙釋放量較對照組分別降低了42.4%和47.0%。分子篩前驅體可抑制木材熱解，減少可燃氣體的生成，同時在木材表面生成Na2CO3和α-Al2O3等物質，提升炭層穩定性，在氣相與凝聚相方面均起到阻燃作用。

3)分子篩前驅體在刨花表面的沉積使膠層的膠接性能下降、板材含水率提高，浸漬處理刨花制備的OSB各項力學性能均有下降，但仍滿足定向刨花板行業標準LY/T 1580—2010中OSB/3型刨花板的性能要求。