冷等離子體和2D樹脂基防護劑對毛竹材的防護效果

李斌，張健，周曉劍,2*，杜官本,2

(1.西南林業大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，昆明 650224；2.西南林業大學西南山地森林資源保育與利用教育部重點實驗室，昆明 650224)

隨著木材資源的短缺和天然林保護工程的實施，竹材以生長速度快和性能優異等優點被逐步用于替代木材，“以竹代木”已逐步成為林產工業的發展趨勢[1]。

竹材的使用包括圓竹的直接使用和竹材人造板高效加工利用，具體包括竹膠合板、竹刨花板[2]、竹重組[3]、竹纏繞管道[4]和竹材焊接產品[5]等。竹材在使用過程中，由于富含淀粉和糖類等物質，容易發霉、腐爛，且竹青表面附有一層蠟質導致表面憎水，不易進行防腐、防霉處理，這對竹材的生產加工以及保護利用產生不利的影響[6]。這種負面影響對于圓竹尤為明顯。

物理法、化學法或兩者結合的方法常被用來進行竹材改性，但由于竹材沒有水平組織，且在竹青表面有蠟質層，上述防護處理難以使防護藥劑滲透到內部，導致常規方法對于圓竹制品改性效果有限。國內外已有學者開發出新的防腐設備和方法，如在竹子的一端施加壓力灌注防護劑，雖然能有效地改善其防腐能力，但需要的設備較為復雜，無法規模化應用。此外，處理藥劑對竹稈的黏附性差導致圓竹易開裂的問題還未得到有效解決。

在前期研究中，筆者用滑動弧等離子體對圓竹表面進行處理，考察了二羥甲基二羥乙基乙烯脲(2D樹脂)在其表面的涂覆特性，從微觀層面證明了處理的必要性和有效性[7-8]。該方法解決了射頻放電(RFD)[9]和介質阻擋放電(DBD)[10]等離子體設備只能處理小尺寸木材或竹材單元的問題[11]，其不但能夠處理大尺寸試件、操作靈活、移動方便，而且能引入新的官能團激活材料表面，減小材料表面的接觸角和提高表面能，從而增強表面潤濕性和改善表面樹脂或油漆的涂覆能力[12-15]。

在此基礎上，筆者繼續利用滑動弧冷等離子體處理毛竹，并以竹條作為參照對象，考察圓竹經等離子體處理后在自配的新型防護藥劑加壓浸漬處理后的性能變化，以期獲得較優的圓竹防護處理技術方案。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

毛竹取自江西省贛州市龍南縣，4年生，高度8 m以上，胸徑12 cm，最小胸徑不低于8 cm，壁厚約10 mm。選取外形均勻通直，表面光滑的竹材，自地面高度20 cm處伐倒，順序截取2段1.5 m長的圓竹筒，然后取相鄰的雙節、單節以及無節竹筒，用以實驗。竹材的含水率約80.34%。將相鄰竹筒劈裂成竹條，制備雙節、單節以及無節的竹條，作為對照組，竹條寬度5 cm。2D樹脂由廣東省中山市藍翔樹脂有限公司提供，無色至微黃色液體，氣味微小，有效成分55%～65%，可與冷水以任意體積比相溶。戊唑醇與丙環唑(PT)，質量分數14%，黃綠色，有刺激性氣味；碘代丙炔基氨基甲酸丁酯(IPBC)，質量分數10%，低溫時呈膏狀，黃綠色，有刺激性氣味。2種防護劑均由中國林業科學研究院木材工業研究所配制、提供。

為了排除防護藥劑從竹材端部進入對本實驗只處理圓竹表面的處理效果造成影響，實驗同時采用丙烯酸酯膠密封竹條端部，更好地考察和區分等離子體對竹材表面處理的效果。

1.2 實驗步驟

1.2.1 防護藥劑的復配

首先將IPBC在50 ℃的水浴鍋中預熱至完全溶解，然后將2D樹脂、PT和IPBC按照質量比為99∶0.5∶0.5配制成復合型防護藥劑，待用。

1.2.2 竹材的冷等離子體及防護藥劑加壓浸漬處理

將圓竹筒和竹條置于滑動弧等離子體發射器端口3 cm處，均勻處理40 s；然后放進防腐罐中，關閉艙門，抽到真空度為0.06 MPa，保壓10 min；隨后通過真空壓力將配制好的防護藥劑吸入罐中，通過真空壓縮機加壓至0.07 MPa，保壓浸漬60 min，卸壓，取出圓竹筒，自然晾干20 min。便于對比，制備好的竹條同時在常壓條件下浸泡防腐藥劑20 h，具體處理方法及步驟參照文獻[8]。

1.2.3 竹材的干燥處理

將加壓浸漬處理過的圓竹筒和竹條置于烘箱內，按照1 ℃/min的升溫速率升溫至60 ℃，保溫60 min；以同樣的升溫速率升溫至80 ℃，保溫20 min；繼續以同樣的速率升溫至100 ℃，保溫60 min；再次提高溫度至120 ℃，保溫30 min后緩慢降溫至80 ℃，保溫30 min；再次降溫至60 ℃，保溫60 min；最后降溫至45 ℃，保溫24 h；最后在35 ℃下烘至質量恒定。

1.3 竹材性能檢測

1.3.1 質量增加率

圓竹筒和竹條經過等離子體處理和防護劑加壓浸漬后的質量增加率按照如下公式計算：

(1)

式中：WPG表示質量增加率，%；m1為改性后試樣的絕干質量，g；m0為改性前試樣的絕干質量，g。

1.3.2 平衡含水率

防腐劑處理后樣品置于相對濕度為(65±2)%，溫度為(23±2) ℃的環境中平衡處理2周，平衡含水率根據如下公式計算：

(2)

a)封端竹條；b)無封端竹條；c)圓竹筒。圖1 滑動弧冷等離子體處理竹材后的質量增加率Fig.1 Mass gain rates of bamboo treated by sliding arc cold plasma treatment

式中：EMC表示平衡含水率，%；m2為改性后試樣的質量，g；m0為改性前試樣絕干質量，g。

1.3.3 尺寸穩定性

用濕脹率大小來表示竹材的尺寸穩定性。將防腐劑處理后的樣品置于溫度為(25±2) ℃、相對濕度為(95±2)%的環境中平衡處理30 d，然后計算其濕脹率，計算公式如下：

(3)

式中：α為竹材的濕脹率，%；V濕為樣品在設定溫濕度條件下平衡處理后的體積，mm3；V干為試樣絕干時的體積，mm3。

1.3.4 力學強度

用WDS-50 KN型萬能力學試驗機(日本Shimadzu)對竹條和圓竹筒進行抗壓性能測試，竹條力學強度測試參照GB/T 15780—1995《空氣質量甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》進行，主要測試竹條的三點彎彈性模量和靜曲強度。圓竹筒則用萬能力學試驗機對其進行抗壓破壞載荷測試，樣品統一選取長度87 mm、內徑87 mm和外徑112 mm的圓竹筒進行測試。

1.3.5 防霉處理

將防護劑處理后的樣品置于溫度為(25±2) ℃、相對濕度為(98±2)%的環境中處理30 d，每隔5 d觀察1次；取出試樣，放在室內環境中，每過30 d觀察1次，對樣品發霉情況進行記錄。

1.3.6 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

將粉末試樣與溴化鉀按質量比1∶100混合后充分研磨，壓制成透明薄圓片。測試設備為Varian 100型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Varian)，測試條件為：測量波數400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32次，室溫22～25 ℃，相對濕度≤60%。

2 結果與分析

2.1 冷等離子體處理對竹材質量增加率的影響

復合型防護劑處理后竹材的質量增加率如圖1所示。其中，圖1a為常壓和加壓條件下封端竹條的質量增加率，無論是常壓還是加壓浸漬防護藥劑(2D樹脂+PT+IPBC)，封端竹條在滑動弧冷等離子體處理后的質量增加率明顯高于未經冷等離子體處理的，加壓浸漬的效果明顯優于常壓浸漬，加壓條件下冷等離子體處理后封端竹條的質量增加率可達7.8%，質量增加效果明顯。對于無封端竹條和圓竹筒的處理均采用加壓浸漬的方法，從圖1b和c中可以明顯看出，冷等離子體處理后加壓浸漬防護藥劑的工藝比未經等離子體處理直接加壓浸漬防護藥劑的工藝具有更大的質量增加率，竹條質量增加率的提高幅度超過圓竹筒，但圓竹筒的質量增加率總體高于竹條。此外，無節竹條經冷等離子體處理和加壓浸漬后的質量增加率為8.29%，而單節和雙節竹條質量增加率分別為7.47%和6.99%，圓竹筒經等離子體處理和加壓浸漬后的質量增加率與竹條相當。因此，無論是竹條還是圓竹筒，無節的質量增加率大于單節，單節大于雙節，竹材的質量增加率大小與竹節多少直接相關，兩者呈負相關關系。總之，經滑動弧冷等離子體處理后，竹條和圓竹筒表面在加壓條件下對2D樹脂+PT+IPBC的復合型樹脂防護劑的滲透性和附著性得到提高。

2.2 冷等離子體處理對竹材平衡含水率的影響

冷等離子體處理后竹材平衡含水率的變化如圖2所示。從圖2a中可以看出，無論是常壓還是加壓條件下浸漬復合型樹脂藥劑，未經過冷等離子處理的封端竹條的平衡含水率均比冷等離子體處理后的平衡含水率高，并且在加壓條件下封端竹條的平衡含水率較常壓條件下要低，這是因為藥劑在加壓條件下進入竹材內部的量更多，從而占據了部分水分存在的空間，進而導致平衡含水率的降低。不同節數的竹條在常壓浸漬、加壓浸漬和冷等離子體表面處理后加壓浸漬藥劑后的平衡含水率如圖2b所示，在相同節數的竹條中，經過冷等離子體表面處理后加壓浸漬竹條的平衡含水率要比在加壓浸漬和常壓條件下浸漬竹條的低，說明經過冷等離子體表面處理的竹條更容易使藥劑附著或者浸入竹材內部，起到樹脂填充的效果，阻礙了水分的浸入，導致平衡含水率降低。在常壓條件下，雙節、單節和無節的竹條平衡含水率依次遞增，說明竹節的存在能夠抑制竹材內部水分的流失。在加壓浸漬條件下竹條的平衡含水率基本不變，原因為加壓處理后，樹脂可在高壓條件下滲透過竹節，進而消除竹節帶來的影響。但經冷等離子體表面處理再加壓浸漬藥劑的竹條平衡含水率呈遞增趨勢，原因可能是在冷等離子體處理后，更多的藥劑進入了竹條內部，進而提高竹條的平衡含水率，加壓浸漬竹條的平衡含水率因竹節數的減少而增加。此外，節數不同的圓竹筒在常壓浸漬、加壓浸漬和冷等離子體處理后加壓浸漬藥劑的平衡含水率差異性沒有竹條的明顯(圖2c)，這可能與材料的原始特性和物理形狀有關。

a)封端竹條；b)無封端竹條；c)圓竹筒。圖2 滑動弧冷等離子體處理竹材的平衡含水率Fig.2 Equilibrium moisture contents of bamboo treated by sliding arc cold plasma treatment

a)封端竹條；b)無封端竹條；c)圓竹筒。圖3 竹材的濕脹率Fig.3 Wet swelling rates of bamboo

2.3 冷等離子體處理對竹材濕脹率的影響

封端竹條的濕脹率如圖3a所示，加壓處理封端竹條的濕脹率比常壓處理的低，說明防護藥劑在加壓時進入竹材的量更多，這與質量增加率提高的結論是相符的，更多藥劑的進入能有效降低竹條的濕脹率，維持竹材的穩定性。無論是常壓浸漬還是加壓浸漬，經過冷等離子體處理后的封端竹條的濕脹率相對更低，說明冷等離子體處理竹材表面能夠使藥劑更好地附著和浸漬，進而阻礙了竹條的濕脹，具體表現為較低的濕脹率。而對于有無竹節的竹條或圓竹筒，濕脹率均隨著處理手段的改變而改變(圖3b和c)，在同樣節數的竹條和圓竹筒中，加壓浸漬比常壓浸漬獲得更低的濕脹率，等離子體處理和加壓浸漬比加壓浸漬更低，這證明了加壓處理對提高竹材穩定性所起到的作用，這就是木、竹材防護處理常用加壓處理的原因[16-17]，而等離子體處理和加壓浸漬共同作用時，效果更佳。

2.4 竹筒與竹條改性后力學性能的變化

根據質量增加率、平衡含水率和濕脹率等數據結果，實驗選取了未封端竹條來進行抗壓力學性能測試，以證明處理手段對竹條力學性能的影響，結果如表1所示。未處理竹條的彈性模量為(9.59±0.87)GPa，靜曲強度為(120.75±14.25)MPa，但經加壓浸漬防護藥劑后，彈性模量提高至(10.20±0.90)GPa，靜曲強度提高至(128.29±13.12)MPa，增加幅度不明顯。試件經過滑動弧等離子體處理和加壓浸漬防護藥劑后，竹條三點彎力學強度提高幅度明顯，彈性模量和靜曲強度分別達到(11.44±0.75)GPa和(135.50±6.46)MPa。這與質量增加率的結果是一致的，說明冷等離子體處理后提高了藥劑的滲透量，更多藥劑滲透到竹材內部經固化后能有效提高竹材的物理力學性能，這與前期研究結論一致[8,18]。從表1可以看出，圓竹筒處理后表現出來的抗壓破壞載荷所能承受的力學強度趨勢與竹條一致，隨著加壓浸漬處理和等離子體技術的使用，圓竹筒的最大破壞載荷逐漸增加，說明經處理后的圓竹筒表面更易附著和滲透防護藥劑，從而實現破壞載荷的增強，這與圓竹筒質量增加率的結論是相對應的，也與防護樹脂在竹材表面的有效負載微觀研究結論相互驗證[8]。

表1 竹條和圓竹筒的抗壓強度Table 1 Compressive strength of bamboo strips without end-capping and bamboo culms

a.未經任何處理的竹條；b.經等離子體處理和防護藥劑加壓浸漬處理的竹條。圖4 未經封端處理的竹條存放一段時間后的效果圖Fig.4 The appearances of bamboo strips without end-capping after storing for a period

2.5 竹條與竹筒的防霉、防腐效果

竹條與竹筒的防霉、防腐效果圖如圖4和5所示。竹條和圓竹筒經過等離子體處理和加壓浸漬自配的復合型2D樹脂基防護藥劑后，防霉性能得到大大改善。存放10 d后，未處理竹條就有零星的霉菌斑，開始發霉，隨著時間的延長，霉菌越長越多，18 d后，霉菌幾乎覆蓋整個竹條表面；但經等離子體處理和加壓浸漬防護藥劑后，竹條表面無任何霉菌生長(圖4)。未處理的圓竹筒表面不易長霉，但是竹筒端部極易滋生霉菌，這與竹材的組織結構相關。僅存放10 d，圓竹筒端部就布滿了霉菌，隨著時間的延長，霉菌越長越多。與竹條結果一樣，經等離子體處理和加壓浸漬防護藥劑后的圓竹筒表面和端面均不會滋生霉菌(圖5)。說明經該滑動弧冷等離子體處理和加壓浸漬自配的防護藥劑后，防護藥劑在等離子體處理后能較好地滲透到竹材內部和附著在圓竹表面，對霉菌起到極好的防御作用。

a.未經任何處理的圓竹筒；b.經等離子體處理和防護藥劑加壓浸漬處理的圓竹筒。圖5 圓竹筒存放不同時間后的效果圖Fig.5 The appearances of bamboo culms after storing for a period

研究持續跟蹤觀察了圓竹筒存放半年后的霉變情況，從圖5E中可明顯看出，時間延長到半年后，未經任何處理的圓竹筒不僅端部發霉，表面也長出了霉菌，這極大地限制了圓竹在園林建筑和裝飾材料上的應用，縮短了其使用期。但經過等離子體處理和加壓浸漬防護藥劑后，圓竹筒還是保留了原來的外觀特征，無任何發霉、開裂和腐朽現象發生。由此可見，滑動弧冷等離子體處理和2D樹脂基防護藥劑協同作用能較好地抑制霉菌生長，起到防霉、防腐效果，增強了圓竹筒的穩定性，避免其開裂，這與2D樹脂在紡織工業中所起到防開裂和防皺縮作用是一致的[19]。

2.6 冷等離子體改性竹材傅里葉紅外分析

圖6 試樣紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectrum for the specimens

3 結 論

經過滑動弧冷等離子處理和加壓浸漬2D樹脂基防護藥劑協同作用后，毛竹竹條和圓竹筒的各方面性能得到改善，主要結論如下：

1)竹條和圓竹筒的質量增加率提高，平衡含水率和濕脹率下降，且節子的多少也將對竹材的質量增加率、平衡含水率和濕脹率產生影響。

2)從質量增加率、平衡含水率、濕脹率和抗壓力學強度來看，處理工藝對竹條和圓竹筒影響的大小順序為：冷等離子體處理+加壓浸漬防護樹脂>加壓浸漬防護樹脂>未經處理的竹材和圓竹筒。

3)該工藝條件下處理的竹條和圓竹筒具有優異的防霉特性，存放時間對其影響不大，存放半年后，圓竹筒仍能保持原來的物理特征，無論是竹材表面還是端部，均無發霉、腐朽和開裂現象發生。

4)傅里葉變換紅外光譜分析得出，經過滑動弧冷等離子體處理的竹粉與2D樹脂和防霉劑的樣品在800～1 600 cm-1處振動峰增強，可能是冷等離子體在處理過程中產生的熱效應導致竹粉中木質素含量變化所致。