古建木構件化學組分近紅外光譜分析

符瑞云，張文博,2*，黎冬青，張厚江

(1.北京林業大學材料科學與技術學院，北京 100083;2.北京林業大學木材無損檢測國際聯合研究所，北京 100083;3.北京市文物建筑保護設計所，北京 100050;4.北京林業大學工學院，北京 100083)

自然環境下長期使用的古建筑木構件變形、腐朽、化學組分降解等嚴重影響著木構件的使用性能，這與木材內部化學組分的變化密切相關。而木材的化學組分和結構影響木材的力學性質，是評價木建筑安全性和健康狀況診斷的關鍵因子。一般采用常規的化學組分定量分析、紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)、熱重分析等方法，結合力學測試對木構件進行定量分析的基礎上，對木構件的老化狀況進行評估。然而，此類方法均需經過取樣、磨粉、制樣等對試樣破壞性制備的過程，通常只適用于實驗室分析，且只能在維修之際，從拆卸的木構件中取樣以實現對木建筑安全性的評價，對于木建筑健康狀況的日常監測和管理存在困難。

近紅外光譜(NIRS)指波長介于可見光與紅外光之間的光譜(波數4 000～12 500 cm-1)總稱，主要反映物質中基團電子躍遷基頻的倍頻及合頻信息，適用于含有大量羥基、甲基、氨基等含氫基團有機物的研究與分析。NIRS具有穿透性好、檢測速度快，無須制樣等特點，在農產品、環境、醫藥化工等領域發揮著積極的作用。在木材科學技術研究領域，NIRS被廣泛應用于木材及木質材料的水分和密度、干縮濕脹、材色、力學性質、化學組分等的定量評價方面[1-6]，而通過NIRS對于木材進行定性分析的研究則不多見。其主要原因是NIRS譜帶電子信息較弱、譜帶覆蓋和重疊現象嚴重，導致反映基團信息的譜帶指認存在困難。木材作為吸濕性材料，構成化學組分的分子構造上含有大量羥基，這些羥基與環境中的水分相互作用，在木材中形成結晶區和無定形區，以及介于其間的半結晶區。Tsuchikawa等[7]通過NIRS結合重水示蹤法，對木材中纖維素有序結構進行了研究，推論出在NIRS 6 000～7 200 cm-1范圍內的纖維素結晶、半結晶以及無定形區中存在4種氫鍵結合。Inagaki等[8]通過NIRS對熱處理木材化學的降解機制進行了研究，發現多糖類組分的縮聚和纖維素結晶度的變化對熱處理木材的彈性模量具有重要影響。此外，Mitsui等[9]還進一步通過NIRS結合XRD分析研究了熱處理木材羥基形成氫鍵結合對木材結晶度的影響，利用譜帶歸屬以及木材微纖絲分子構造進行了定性的研究和分析。

關于研究對木構件化學組分變化在定性上進行無損檢測，國內鮮見相關報道。筆者利用近紅外光譜技術，對建造于14世紀的木建筑在長期使用過程中承重木構件的化學組分進行定性分析，并與現代木材進行比較，分析木構件長期使用過程中的化學組分的變化狀況。

1 材料和方法

1.1 取樣樣品制備及材種識別

古建木構件三架梁承重構件端頭截斷獲得厚度約10 cm的圓盤，直徑約30 cm。使用普通圓鋸將材面整理光滑，直接在材端面 (橫截面) 采集光譜信息。此外，圓盤上鋸制邊長2 cm的正方塊用于材種鑒定，鋸制木材樣品收集的鋸屑經磨粉、分別過60～80目(孔徑0.250～0.150 mm)和100～200目(孔徑0.150～0.075 mm)篩后用于化學組分及結晶度定量分析。材種識別通過實驗室傳統的軟化、切片、染色、顯微鏡觀察、特征性解剖要素提取、標準圖譜比對的方法進行。

1.2 化學組分分析

對木構件及對照樣進行化學組分定量分析，參照GB/T 10741—2008《紙漿苯醇抽出物的測定》測定苯醇抽出物后；再根據GB/T 2677.10—1995《造紙原料綜纖維素含量的測定》和GB/T 744—1989《紙漿纖維素的測定》對綜纖維素和α-纖維素進行定量分析；酸不溶木質素的測定參照美國材料實驗協會ASTM D1106—1996《木材中酸不溶木素的標準試驗方法標準(Klason木質素)》標準測定方法。每組樣品化學組分進行3個平行試驗，結果取平均值。

1.3 射線結晶衍射測量

結晶度與木構件的力學性質密切相關，為了比較木構件長期使用過程中結晶度變化情況，實驗中采用SHIMAZU9600型X射線衍射儀(日本島津)對木構件及對照樣結晶度進行檢測。

1.4 近紅外光譜采集

研究采用MPA型近紅外光譜儀(德國Bruker)，儀器波長范圍為4 000～12 800 cm-1，分辨率為8 cm-1。將樣品放置在載物臺上，在每個樣品的橫切面隨機選取6個掃描點，每個掃描點面積約為7 mm2,可覆蓋2～3個年輪范圍。采用漫反射模式，每個位點自動掃描次數為32次，結果取其平均光譜。

1.5 近紅外二階導數及其差譜

根據樣品的NIRS原始數據，使用Origin軟件繪圖并進行二階導數處理。利用對照樣二階導數數據減去木構件二階導數數據，得到二階導數差譜圖，并對不同波段差譜分別進行分析與討論。

2 結果與分析

2.1 木構件的NIRS及其二階導數光譜

古建筑木構件經實驗室切片觀察，鑒定材種為落葉松木材[Larixgmelinii(Rupr.) Kuzen.]。長期使用過程的木構件與現代材落葉松在范圍4 000～7 500 cm-1的NIRS光譜圖如圖1所示。光譜信息反應有機物化學組分含量的變化，由圖1可以看出，落葉松對照材及木構件在整個光譜范圍內，光譜變化趨勢一致，譜帶出現的差別不明顯，反映出通過有機物在近紅外光譜區原始譜圖譜帶相互重疊，與化學結構變化的譜帶指認困難。因此，利用Origin軟件對光譜數據進行二階導數，除去噪音和基線漂移的干擾后，得到了近紅外光譜二階導數譜圖(圖1下)。信號干擾減少后，木構件和落葉松在相同譜帶范圍內識別性提高，與化學組分、結構變化有關的基團信息能夠在二階導數圖上進行識別和指認[10]。圖1中出現的特征性譜帶從高波數向低波數方向用字母順序進行編號，其歸屬整理于表1中。

圖1 落葉松木材及木構件近紅外光譜原始譜圖(上)及其二階導數圖(下)Fig.1 The NIR original spectra (up) and its second derivative spectra (down) of Larch wood and ancient wood structural component

表1 落葉松和木構件在近紅外光譜區特征性吸收帶歸屬Table 1 Assignment of representative absorption bands in NIR spectra of Larch wood andancient wood structural component

2.2 近紅外二階導數差譜分析

通過古建筑木構件二階導數減去落葉松相應二階導數譜帶，獲得近紅外光譜二階導數差譜，體現木材化學組分的增加或減少，可以觀察各吸收譜帶位置變化所反映的化學組分變化情況。在譜帶范圍6 100～7 100 cm-1內，兩種材料在各自對應譜帶吸收峰的差異由圖2A所示(字母編號同表1，下同)，主要反映木材纖維素中羥基振動的一次倍頻。由圖2A可知，二階導數譜帶在該波數范圍內出現3個有意義的吸收譜帶，分別位于7 000，6 896 和6 286 cm-1處。其中，7 000 cm-1為纖維素無定形區自由羥基、弱氫鍵結合的羥基伸縮振動一次倍頻。在7 000 cm-1處，木構件吸收譜帶有向高波數方向轉移的傾向，表明自由羥基容易形成弱氫鍵結合。6 896 cm-1為木質素中酚羥基伸縮振動的一次倍頻，而6 286 cm-1處為纖維素結晶區羥基伸縮振動的一次倍頻。上述3個吸收峰均歸屬于羥基伸縮振動一次倍頻峰，從差譜上看，6 896 cm-1處兩者譜帶差別不大，而a和c處則為負值，表明木構件纖維素含量低于落葉松現代材。

圖2 落葉松及木構件近紅外光譜二階導數圖(下)及其差譜(上) Fig.2 Second-derivative spectra (down) and their difference NIR spectra (up) of larch wood andancient wood structural component

在譜帶范圍5 500～6 100 cm-1內(圖2B)，二階導數譜圖出現4個吸收譜帶，分別位于5 978，5 882，5 800和5 587 cm-1處。其中，5 978，5 800和5 587 cm-1分別歸屬于木質素芳香環上CH基團、半纖維素上呋喃和吡喃環上的CH基團以及纖維素結晶或半結晶區的CH基團。從差譜圖看出，5 978 cm-1處歸屬于木質素組分的譜帶為正值，表明與現代材相比木構件中木質素組分濃度增加，而歸屬于半纖維素的譜帶為負值，表明木構件中組分相對含量減少，而歸屬于纖維素譜帶幾乎沒有變化。另外，木構件和落葉松在吸收帶5 882 cm-1處，吸收較弱，且吸收強度無論在原始譜圖還是二階導數圖上幾乎沒有差別，現有文獻未見報道該譜帶歸屬。由于在譜段5 500～6 100 cm-1區間，吸收譜帶中主要是脂肪族和芳香族CH基團振動的一次倍頻以及OH基團的合頻[14]。此外，木構件與落葉松木材纖維素結晶區在此譜帶范圍內變化比較穩定(如圖2中g處)，因此，推斷該處應歸屬于纖維素結晶區強氫鍵結合伸縮振動與CH基團變形振動一次倍頻的合頻。

在譜帶范圍5 200～5 600 cm-1內(圖2C)，二階導數譜圖出現3個吸收譜帶，分別位于5 464，5 373 和5 220 cm-1處。其中，5 464 cm-1表示歸屬于纖維素結晶區和半結晶區，差譜值接近于零，表明木構件和落葉松該組分濃度變化不大；而5 220 cm-1處表示自由水振動。譜帶5 373 cm-1處現有文獻未見報道其譜帶歸屬，基于前述的依據，在該處差譜值為正，結合對木構件化學組分分析結果，推斷該處歸屬于OH的振動與木質素芳香環CH振動一次倍頻的合頻。

在譜帶范圍4 000～5 000 cm-1內(圖2D)，二階導數譜圖出現7個吸收譜帶，分別位于4 808，4 675，4 546，4 404，4 289，4 195和4 019 cm-1處。其中，k、n、o和q歸屬于纖維素結晶區或半結晶區，其差譜均為負值，表明木結構中纖維素和半纖維素含量減少，而歸屬于木質素的l和m處，其差譜值則為正值，表明木質素的相對含量有所增加。在譜帶4 675 cm-1處，現有文獻未見其歸屬。由于在譜帶范圍4 000～5 000 cm-1內，主要是CH基團的伸縮振動及變形振動為主[14]，因此，結合化學組分定量分析的結果，推斷該譜帶歸屬于木質素，暫時把該譜帶歸屬于CH基團的伸縮振動與變形振動的合頻。

2.3 化學組分變化分析

2.3.1 碳水化合物降解分析

在譜帶4 000～7 000 cm-1范圍內，通過二階導數差譜分析，源于纖維素、半纖維素結晶及無定形區的C—H振動吸收譜帶(表1中e、f、k、n、o、q)均為負值，表明木構件中的纖維素和半纖維出現不同程度的降解。斎藤幸恵等[19]通過研究建于公元1500年的福勝寺本堂承重木構件(松)化學分析結果表明，使用年代越長，木構件中的綜纖維素含量逐漸下降，半纖維降解比較明顯。袁誠等[20]對發掘古木化學組分的分析結果也表明，長期埋藏的古木，木材的纖維素和半纖維素降解嚴重。本研究中通過對木構件和現代材落葉松的化學組分定量分析，其中綜纖維素相對含量分別為62.54%和70.66%，α-纖維素分別為42.3%和46.3%，半纖維素分別為20.24%和24.36%。相對于現代材，木構件中纖維素和半纖維素均出現不同程度降解，但與現代材相比較多糖類組分降解不是很嚴重，使用600 a的木構件多糖類組分只降低了4%左右。

2.3.2 木質素變化分析

與多糖類成分相比較，反映木質素芳香環上CH伸縮振動一次倍頻及合頻吸收譜帶出現在5 897，5 373，4 675，4 546和4 193 cm-1等處(表1)。這些譜帶在二階導數差譜中均表現為正值，表明木構件中木質素的濃度相對于現代材增加。對木構件和現代材落葉松化學組分定量分析，木質素相對含量分別為34.20%和22.98%。通過對發掘木材的紅外光譜顯示木質素吸收強度增強，存在一定程度的降解，但相對濃度增加[21]。現有研究表明，光照是導致木質素降解的主要因素，木質素對日光中紫外波長的光線較為敏感，本次取樣的承重木構件在室內使用，受環境條件，陽光、水分的影響有限。室內自然環境條件下使用約600 a的木構件相對木質素含量增加，主要歸因于多糖類組分的減少。研究結果表明，木構件中木質素組分的經時變化能夠通過近紅外光譜進行無損定性檢測。

2.3.3 結晶度變化分析

XRD分析結果表明，木構件和落葉松現代材兩者的相對結晶度分別為27.2%和43.3%。NIRS在與結晶與半結晶構造相關的兩處(圖2中e、k處)吸收譜帶二階導數差譜為負值，表明木構件相對結晶度降低，該結果與XRD分析的結果相一致。本研究中木構件纖維素含量差異不大，而結晶度明顯低于現代材。半纖維素的降解導致纖維素半結晶區的相互作用減弱，使得纖維素微纖絲構造變得松散，因此，出現綜纖維素含量下降、纖維素相對結晶度減少，這也是木構件變脆力學性質降低的主要原因。化學組分定量分析比較發現，本研究多糖類組分有一定降解，但是降解程度不是很嚴重，該結果與斎藤幸恵等[19]、袁誠等[20]的研究結果存在一定差異。原因可考慮為：首先，相對于日本潮濕的氣候環境，本研究樣品是古建筑室內頂部三架梁，該位置位于木建筑屋頂正中下方，通風較好，環境干燥，且幾乎不受光照的影響；其次，埋藏木材與戶外自然環境中使用的木材由于環境差異，導致不同環境下木材化學組分降解機制不同，例如是否有光照影響條件下木質素降解機制等，還有待于進一步研究。

3 結 論

筆者使用近紅外光譜技術古建筑木構件化學組分進行定性分析，結合化學組分定量分析的結果進行了討論，并對譜帶中出現的3個譜帶的歸屬進行了推測，得出以下結論：

1)NIRS在5 882，5 587，5 464和4 808 cm-1等譜帶處反映了纖維素結晶和半結晶區的光譜信息，上述譜帶與現代材落葉松差譜不變或減少與XRD方法獲得的木材結晶度分析結果一致。

2)NIRS在反映半纖維素的5 800和4 289 cm-1譜帶差譜值減小，而在反映木質素的5 978，5 373，4 675和4 546 cm-1處差譜值增加，表明木質素相對含量增加，該結果與化學組分定量分析的結果一致。

3) 木構件的老化主要是木材化學組分中多糖類組分降解，以及由此導致的結晶度減少、木質素相對含量增加。

因此，NIRS能夠很好地反映這些木材內部化學組分變化信息，能夠實現對木構件老化的現場、實時評價與監測。