高溫熱處理對桃花心木化學性質的影響

楊昇，付躍進，晏婷婷，陳媛

(中國林業科學研究院木材工業研究所，北京 100091)

桃花心木(Swieteniamacrophylla)原產于南美洲，在熱帶地區多有栽培，可作行道樹、校園樹和庭院樹等。桃花心木是世界名貴木材之一，其心材部分是制作高級家具的優質原料。因此，為滿足日益擴大的市場需求，已對桃花心木進行了大量的人工培育種植[1]。熱處理是提升木材尺寸穩定性及防止木材霉變的一種有效手段，在木材加工利用過程中被廣泛應用[2-4]。然而，熱處理會導致木材化學組分抽提物、纖維素、半纖維素和木質素含量及分子結構發生變化，從而改變木材的化學性質[5-6]，進而影響木材的加工過程。為了更好地利用高溫熱處理手段，達到調節桃花心木材性的目的，并使熱處理材得到合理的利用，有必要探明高溫熱處理對桃花心木主要化學組分的影響。

筆者探究了高溫熱處理桃花心木主要化學組分含量及其分子結構的變化規律，旨在為桃花心木高溫熱處理方法及處理材的合理應用提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

印尼大葉桃花心木無缺陷氣干心材，樣材規格為2 200 mm×120 mm×25 mm(長×寬×厚)，氣干含水率11%～15%，氣干密度為0.56 g/cm3。

無水乙醇(北京益利精細化學品有限公司)、苯(北京化工廠)和硫酸(國藥集團化學試劑有限公司)，均為分析純；氘代吡啶(上海利鉑化學技術有限公司)和氘代二甲基亞砜(南京化學試劑股份有限公司)；溴化鉀(國藥集團化學試劑有限公司)，光譜純。

1.2 儀器與設備

Tensor 27型紅外光譜分析儀(FI-IR，德國Bruker)；Dionex ICS 3000型離子色譜儀(美國Dionex)；AV-Ⅲ 400 MHz型核磁共振分析儀(德國Bruker)；Pulverisette 5 classicline型行星球磨機(德國Fritsch)；YXQ-LS-50A型高壓滅菌鍋(上海博迅實業有限公司)；高溫熱處理窯(德國Lignomat)。

1.3 木材熱處理方法

分別選取150，165，180，195和210 ℃對桃花心木進行熱處理，有效熱處理時間4 h，以水蒸氣作為保護氣體，依次經歷預熱、干燥、中間升溫、熱處理及降溫階段。

1.4 性質測試

1)pH及緩沖容量：木材粉碎后過篩，選取粒徑0.30～0.45 mm的樣品，40 ℃下烘干至質量恒定后備用。參照GB/T 6043—2009《木材pH值測定方法》及GB/T 17660—1999《木材緩沖容量測定方法》進行測試。

2)抽提物含量及成分分析：參照GB/T 2677.6—1994《造紙原料有機溶劑抽出物含量的測定》測試抽提物含量。將抽提物與絕干光譜純溴化鉀以質量比1∶100進行混合并充分研磨后壓片，使用紅外光譜儀進行分析。光譜采集范圍為400～4 000 cm-1，掃描16次，分辨率為4 cm-1。

3)碳水化合物含量(基于去抽提物木材計算)：將木質素分析過程中得到的水解液濾液稀釋50倍，過0.45 μm水系濾膜后待測。采用0.25 mmol/L氫氧化鈉等濃度淋洗測定5種單糖含量，流速為0.4 mL/min，淋洗時間為40 min；隨后采用1.00 mol/L醋酸鈉等濃度淋洗測定種糖醛酸含量，流速為0.4 mL/min，淋洗時間為10 min；最后采用1.34 mmol/L 氫氧化鈉清洗色譜柱。單糖及糖醛酸的含量由已知濃度的標準曲線換算得到[7]。

4)木質素含量(基于去抽提物木材計算)和分子結構：參照NREL/TP-510-42618《生物質中結構碳水化合物和木質素的測定》進行木質素含量的測定。將去抽提物后的木粉球磨10 h(有效球磨時間5 h)，采用細胞壁全溶法結合二維異核單量子核磁共振技術(2D-HSQC NMR)對木質素結構進行分析[8]。核磁共振參數：1H及13C 2個維度的譜寬分別為5 000和20 000 Hz。1H維度的采樣點數為1 024，弛豫時間為1.5 s，累加64次。13C維度的采樣點數為256。碳氫耦合常數為145 Hz。在傅里葉變換前，13C維度的數據點數首先通過填零湊夠1 024。數據處理采用儀器自帶軟件進行分析[9]。

所有樣品的測定重復2次，取平均值。

2 結果與分析

2.1 pH和緩沖容量

木材的pH與木材的變色、膠合、涂料、金屬腐蝕等有著密切的關系。研究木材的pH，對決定木材使用范圍有極大的幫助[10]。不同溫度處理桃花心木的pH和緩沖容量測試結果見圖1。由圖1a可知，未經處理的桃花心木心材的pH為5.32。隨著熱處理溫度升高，處理材的pH呈下降趨勢，其原因是在熱處理過程中，木材中半纖維素及部分木質素結構降解會產生有機酸。但當溫度高于195 ℃時，處理材的pH又開始升高，這是因為高溫會使存在于處理材中的小分子有機酸物質揮發流失。當金屬和木材在特定環境條件下接觸時，木材中的酸類物質可導致金屬加速腐蝕。因此在家具、木制包裝等工業領域，如涉及木材與金屬接觸時，必須考慮木材pH對生產及產品性能的影響。由圖1b可知，熱處理后，桃花心木酸性緩沖容量增加，堿性緩沖容量顯著降低，總緩沖容量低于未處理木材。隨著處理溫度升高，處理材總緩沖容量呈現先降低，后增加的趨勢。緩沖容量與木材中抽提物成分及含量密切相關。緩沖容量的變化表明桃花心木中的抽提物隨熱處理溫度升高發生了較為復雜的變化，且熱處理對桃花心木中酸性抽提物的影響大于堿性抽提物。緩沖容量降低會使木材受外來化學處理的響應程度增加。因此，在實際加工過程中，需針對熱處理桃花心木的pH及緩沖容量特點，制定合理的加工工藝。

圖1 不同溫度處理后桃花心木的pH和緩沖容量Fig.1 pH values and buffer capacities of Swietenia macrophylla after heat-treatment at different temperatures

2.2 抽提物含量及成分分析

抽提物決定了木材的酸堿性[11]。不同溫度處理后桃花心木的抽提物含量測試結果見圖2。由圖2可知，桃花心木抽提物含量為6.81%。熱處理后，桃花心木的抽提物含量顯著降低；隨后又逐漸增加。其原因是處理溫度提升導致桃花心木中原本的抽提物降解流失，但溫度進一步提升后，木材細胞壁主要組分如半纖維素及木質素大分子解聚程度增加，產生了一定量的降解產物。

圖2 不同溫度處理后桃花心木的抽提物含量Fig.2 Content of extracts of Swietenia macrophylla after heat treatment at different temperatures

桃花心木熱處理前后的抽提物成分分析紅外譜圖見圖3。參照文獻[12]對譜圖中的信號峰進行歸屬。由圖3可知，熱處理前后桃花心木抽提物的紅外譜圖間存在一定差異，說明熱處理前后桃花心木抽提物的組成不同，由此說明熱處理的確會導致桃花心木抽提物組分的化學變化。桃花心木抽提物在3 400 cm-1附近存在明顯的羥基峰。熱處理后，羥基峰明顯向高波數區域移動，且這一趨勢隨熱處理溫度升高而增加，表明熱處理后抽提物中游離羥基含量有所提升。同時，熱處理后抽提物的羥基相對含量降低。結合熱處理后抽提物含量變化分析其原因是熱處理導致桃花心木抽提物中原有的含羥基化合物揮發流失。桃花心木抽提物紅外譜圖中1 740 cm-1處存在非共軛羰基峰，1 110～1 130 cm-1處存在一個寬峰(醇羥基C—O伸縮振動)，由此可推測桃花心木抽提物中存在含羧基的化合物。研究表明，因木材中含有甲酸、乙酸及其他低級酸，大多數木材的抽提液均呈弱酸性[13]。上述2個峰的相對強度在熱處理木材抽提物中有所增加，且隨處理溫度升高，峰強明顯提升，表明桃花心木熱處理過程中又產生了一定量的有機酸類化合物。此結果與熱處理前后木材pH變化結果相一致。此外，桃花心木抽提物紅外譜圖中1 600，1 500和1 460 cm-1處存在明顯的吸收峰，屬于苯環骨架結構特征吸收峰，說明桃花心木抽提物中存在部分芳香族物質。熱處理木材抽提物紅外譜圖中這3個特征峰的相對強度低于未處理材抽提物，且隨處理溫度提升，苯環骨架結構特征吸收峰相對強度逐漸降低。其原因主要是其他類型熱降解產物的增加導致了其相對含量的降低。此外，酚類物質在高溫條件下的揮發流失也是造成此現象的重要因素。

圖3 不同溫度處理后桃花心木抽提物FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of the extracts obtained from the heat-treated Swietenia macrophylla

2.3 聚糖含量

圖4 不同溫度處理后桃花心木碳水化合物含量Fig.4 Carbohydrate contents of the heat-treated Swietenia macrophylla

未經處理的桃花心木中聚糖總含量為59.3%(圖4)，其水解液中主要含有葡萄糖、木糖和甘露糖，且存在少量的葡萄糖醛酸和半乳糖。由此推斷，桃花心木的半纖維素主要為4-O-甲基-葡萄糖醛酸木糖及聚半乳糖葡萄糖甘露糖，且半纖維素聚糖主鏈主要為木聚糖及葡甘聚糖，符合一般闊葉材半纖維素的組成規律。隨熱處理溫度升高，桃花心木中的木糖、甘露糖、半乳糖和葡萄糖醛酸相對含量均逐漸降低，表明熱處理過程中，半纖維素聚糖側鏈糖基會脫離主鏈并發生降解，且部分主鏈聚糖也會在高溫作用下發生降解。側鏈不穩定糖基的降解有助于改善木材抗水及抗腐蝕性能[14]。然而，半纖維素作為纖維素及木質素分子間的連接物質，其大分子結構的破壞會導致木材細胞壁微觀物理力學特性的改變，進而影響木材的宏觀物理力學性能[15]。葡萄糖相對含量隨處理溫度升高呈現先增加后降低的趨勢，表明木材中的纖維素在較低處理溫度下未發生明顯降解，但高溫長時間處理會導致木材中纖維素大分子結構的破壞。因此，對桃花心木進行熱處理時需綜合考量處理材用途，設置合理的處理條件。

2.4 木質素的含量和結構分析

木質素是木材細胞壁中的剛性支撐物質，其含量及結構特性對木材的力學性能有重要作用[14]。不同溫度處理后桃花心木的木質素含量測試結果見圖5。由圖5可知，桃花心木中木質素含量為36.5%。隨著處理溫度升高，木質素的含量呈上升趨勢。低溫條件下木質素含量變化并不明顯，當溫度達到180 ℃后，處理材中木質素含量有顯著的提升。由此可知，低溫條件下的熱處理對木材細胞壁中木質素含量影響較小，木質素骨架結構單元不會發生顯著降解，但高溫長時間熱處理會嚴重破壞木質素大分子單元間的連接結構。

圖5 不同溫度處理后桃花心木木質素含量Fig.5 Lignin contents of the heat-treated Swietenia macrophylla samples

為進一步探究高溫熱處理對桃花心木木質素結構的影響，對不同處理溫度條件下得到的桃花心木進行2D-HSQC NMR表征。譜圖中主要相關信號參照文獻[16]進行歸屬，結構單元及單元間主要連接結構如圖6所示。各樣品的2D-HSQC NMR譜圖側鏈區(δC/δH60～90/2.5～6.0)、異頭碳區(δC/δH90～110/3.5～6.0)及芳香環區(δC/δH100～140/5.5～8.5)如圖7所示。由圖6和圖7可知，桃花心木材譜圖側鏈區均主要體現木質素的甲氧基(δC/δH55.6/3.73)和β-O-4′芳基醚鍵結構(圖6A)信號。β-O-4′芳基醚鍵結構α位的碳氫相關信號在化學位移δC/δH71.8/4.84處。該聯接結構中β位的碳氫相關信號在化學位移δC/δH85.8/4.10處。β-O-4′芳基醚鍵結構(圖6A,A′和A″)γ位的碳氫相關信號位于化學位移δC/δH59.6/3.64處。隨熱處理溫度升高，樣品側鏈區譜圖中化學位移δC/δH71.8/4.84及δC/δH85.8/4.10處的β-O-4′芳基醚鍵結構Aα、Aβ信號峰逐漸減弱，且在210 ℃處理后的樣品譜圖中難以檢測到Aβ信號峰，該結構信號減弱，表明桃花心木熱處理過程中細胞壁中的木質素分子結構被一定程度破壞，然而，處理溫度低于180 ℃時，β-O-4′芳基醚鍵結構破壞程度較低。桃花心木核磁譜圖異頭碳區域可反映出木質素與聚糖間存在苯基糖苷鍵(PhGlc)連接結構。由異頭碳區譜圖可知，處理溫度低于180 ℃時，隨熱處理溫度升高，PhGlc結構信號的強度并未出現顯著變化，但溫度達到210 ℃后，桃花心木中的PhGlc結構信號極弱，難以被檢測到，說明苯基糖苷鍵結構在高溫長時間熱處理后也會被破壞。各樣品2D-HSQC NMR譜圖的芳香環區主要為愈創木基結構(G)和紫丁香基結構(S)的相關信號。因此，桃花心木細胞壁中的木質素為典型的G/S型木質素。S型結構單元2，6位的相關信號位于化學位移δC/δH104.0/6.70 處，G型結構單元2，5和6位的相關信號分別位于化學位移δC/δH111.1/6.97、114.6/6.70和119.0/6.80處。而熱處理前后木質素芳香區信號差別較小，由此說明熱處理過程并未對桃花心木材中木質素苯環結構產生明顯破壞。

圖6 木質素2D-HSQC NMR譜圖中主要基本連接結構及結構單元Fig.6 Key structural details of lignin

圖7 不同溫度處理后桃花心木2D-HSQC NMR譜圖Fig.7 2D-HSQC NMR spectra of the heat-treated Swietenia macrophylla samples

綜合分析可知，熱處理會導致桃花心木細胞壁中木質素大分子結構被破壞，且隨熱處理溫度升高，木質素結構改變程度逐漸增加。

3 結 論

1)熱處理可以降低桃花心木中的抽提物含量，且會導致桃花心木材抽提物組分的化學變化。然而，隨處理溫度上升，抽提物含量又逐漸增加。熱處理后桃花心木材的pH降低，且隨熱處理溫度升高呈現降低趨勢；桃花心木材熱處理木材緩沖容量低于未處理木材。

2)桃花心木半纖維素中的木糖、甘露糖、半乳糖及葡萄糖醛酸含量均隨處理溫度升高逐漸降低。

3)熱處理對桃花心木細胞壁中的木質素基本單元結構無顯著影響。然而，隨處理溫度升高，桃花心木中木質素單元主要連接結構(β-O-4′芳基醚鍵)斷裂程度增加。根據木質素分子結構隨處理溫度升高的變化，可判斷熱處理對木材細胞壁結構的破壞程度，為制定合理的熱處理工藝條件提供科學依據。