激光選區(qū)熔化成形LaB6增強316L 不銹鋼的組織及力學(xué)性能

蔣佳斌，謝德巧，周 凱，肖 猛，田宗軍，沈理達，趙劍峰

（1.南京航空航天大學(xué)機電學(xué)院，南京210016；2.南京航空航天大學(xué)能源與動力學(xué)院，南京210016；3.南京先進激光技術(shù)研究院，南京210046）

激光選區(qū)熔化（Selective laser melting, SLM）技術(shù)能夠制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件，且其材料利用率高并可替代昂貴的模具[1?7]，在航空航天、汽車、生物醫(yī)療以及材料科學(xué)等領(lǐng)域已得到應(yīng)用[8?16]。但是,由于不銹鋼較低的表面硬度和摩擦磨損性能，限制了其進一步的應(yīng)用。為增強SLM 成形件的力學(xué)性能，現(xiàn)有的研究思路很多，如通過熱處理或熱等靜壓處理提升材料性能，或通過增加陶瓷顆粒材料以形成金屬基復(fù)合材料，使得金屬凝固時形核率提高，凝固后陶瓷顆粒成為增強相。唐武等[17]通過添加氧化鋁陶瓷顆粒提高了不銹鋼耐腐蝕性能，Almangour 等[18]通過碳化鈦顆粒增強不銹鋼來提高不銹鋼耐磨性能。

稀土材料具有特殊的物理化學(xué)性能，在鋼冶煉過程中不僅可以固溶到鋼中產(chǎn)生微合金化的作用，還可以與鋼中的氧(O)、硫(S)、磷(P)等有害元素反應(yīng)，達到凈化晶界和變形夾雜的目的[19]。稀土化合物的固體顆粒作為非均質(zhì)形核位點，可以在晶體結(jié)構(gòu)的界面上分離出來，從而阻礙組織的生長，因此加入稀土元素能夠細化鋼晶粒[20]。稀土金屬的加入使得晶體結(jié)構(gòu)間的距離明顯減小，促進了低熔點枝晶間液膜的凝固。國內(nèi)外研究人員研究了鋼的冶煉過程中不同稀土元素添加對鋼的影響，并探討了 相 關(guān) 的 作 用 規(guī) 律 和 機 理[21?23]。Cai 等[24]發(fā) 現(xiàn) 在202 不銹鋼中添加0.016%的稀土Ce 可細化晶粒，提高鋼的塑性、韌性。郝柳等[25]發(fā)現(xiàn)稀土鑭的添加會使高強鋼中第二相多分布于晶界，增強第二相對晶界的釘軋作用。李亞波等[26]研究表明，添加稀土后，由于稀土元素的原子半徑大，易在晶界處產(chǎn)生偏聚現(xiàn)象，并能起到釘扎、拖拽晶界的作用，從而阻止晶粒長大來達到細化晶粒的目的。研究表明，熔點高的稀土金屬加入鋼液后能夠形成以Ce2O3為主的非均相成核位點，從而減小晶粒的尺寸[27]。

在選區(qū)激光熔化過程中，稀土作為增強相對不銹鋼等材料的研究鮮見報道。而在17 種稀土元素中，鑭元素最為活潑，且在鋼冶煉過程中，鑭的添加也最為常見，因此本文選用鑭元素，而鑭元素的化合物中，以其硼化物化學(xué)性質(zhì)最為穩(wěn)定，在常溫下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。而且LaB6硬度高、熱膨脹系數(shù)低，因此LaB6是制備不銹鋼復(fù)合材料較為理想的增強相，有望融合兩者的優(yōu)異性能，從而得到綜合性能較好的新型復(fù)合材料。本文研究LaB6對316L 不銹鋼SLM 成形樣件的顯微組織及力學(xué)性能的影響。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗所用材料為316L 不銹鋼和LaB6粉末。所用316L 粉末采用氣相霧化法制成，中位粒徑D50 為30 μm，顯微形貌如圖1(a)所示，化學(xué)組成如表1 所示；LaB6粉末D50 為200 nm，顯微形貌如圖1(b)所示。參照鋼的冶煉中稀土元素的用量，本試驗中摻雜LaB6與316L 不銹鋼的質(zhì)量比為0.1%。預(yù)先采用立式行星球磨機對粉末進行球磨，從而制備出均勻的混合材料。為避免混合粉末氧化，在球磨之前先對罐體抽真空并充氬氣進行保護。球磨參數(shù)為：球料質(zhì)量比1∶1.5，球磨轉(zhuǎn)速120 r/min，球磨時間480 min。球磨過程中為了使粉末混合均勻并避免罐內(nèi)溫度過高，采用正轉(zhuǎn)25 min、反轉(zhuǎn)25 min、冷卻10 min 的球磨方法。球磨完成后，LaB6/316L 不銹鋼粉末的顯微形貌如圖1(c)所示。從圖中可以看出，亞微米級的LaB6顆粒均勻地附著在不銹鋼顆粒表面。

圖1 試驗材料形貌Fig.1 Morphology of test material

表1 316L 不銹鋼粉末的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 316L stainless steel powder %

1.2 試驗設(shè)備及方法

本研究采用的成形設(shè)備為所在課題組合作研制的NCL?M2120 選區(qū)激光熔化成形設(shè)備。SLM成形過程中，鋪粉裝置將一定厚度的粉末均勻鋪在成形基板上，激光束根據(jù)樣件的二維切片數(shù)據(jù)選擇性地掃描粉層的某一區(qū)域，以形成樣件的1 個二維截面，隨后成形缸下降1 個層厚的高度，送粉缸上升相同的高度，鋪粉裝置再次鋪粉。重復(fù)上述過程，直至樣件成形完畢。

為避免SLM 成形過程中熔池內(nèi)的液態(tài)金屬氧化或氮化，成形艙內(nèi)填充氬氣，氧含量降低至4×10-4以下。SLM 成形試驗前先將不銹鋼基板由室溫(25 ℃)加熱至140 ℃進行預(yù)熱處理，以降低成形過程中零件的熱應(yīng)力和變形。掃描路徑呈“之”字形，相鄰層間旋轉(zhuǎn)67°。成形后的樣件如圖1(d) 所示，樣件的三維尺寸為8 mm×8 mm×5 mm。以激光功率范圍為40～200 W、掃描速度范圍為0.2～2 m/s 開展變因素工藝試驗。316L 不銹鋼粉末的成分見表1。

1.3 樣件表征

利用電火花線切割將SLM 成形后的樣件從基板上分離。選取成形完整的試樣，利用阿基米德排水法測量成形塊體的致密度。將成形樣件打磨、拋光以及腐蝕，以獲得金相分析試樣，腐蝕溶液采用K2 試 劑，配 比 為4 g CuSO4∶20 mL HCl∶100 mL C2H6O，腐蝕時間為30～50 s。顯微組織觀察利用Olympus GX41 金相顯微鏡和日立S?4800 掃描電子顯微鏡，并利用電子背散射衍射（Electron back?scattered diffraction, EBSD）技術(shù)觀察組織結(jié)構(gòu)、測量晶粒尺寸。X 射線衍射檢測采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max 2500VL/PC 型衍射儀。電感耦合等離子體測試采用安捷倫公司生產(chǎn)的ICP?AES 730 設(shè)備，參數(shù)為酸溶溶解，定容體積為25 mL，取樣質(zhì)量為0.090 6 g，稀釋倍率系數(shù)為1。顯微硬度測試采用HXS?1000 數(shù)字式智能顯微硬度計測量，載荷為200 g，加載時間為20 s。室溫拉伸試驗采用Zwick/Roell Z050 電子式萬能試驗機，橫梁位移速率0.5 mm/min。摩擦磨損試驗采用HSR?2M 高速往復(fù)摩擦磨損試驗機進行，載荷為3 N，轉(zhuǎn)速為300 r/min，摩擦?xí)r間為15 min。摩擦磨損試驗需要用到對磨材料，本試驗用的材料為GCr15 鋼球，直徑為4 mm。摩擦磨損試驗后利用S?4800 掃描電子顯微鏡觀察樣件的磨損表面。

2 結(jié)果與討論

2.1 成形工藝窗口

由于SLM 成形是通過高能激光束照射使粉末材料熔化，因此SLM 的成形質(zhì)量與激光能量輸入密切相關(guān)，而粉末材料吸收的能量大小主要取決于激光功率P 和激光掃描速度v，故可通過激光線能量密度η 來綜合考慮P 和v 兩者的影響。而η=P/v，故當激光線能量密度η 過低時，粉末材料所直接吸收的能量偏少，使得粉末材料在熔池中的液相流動性能變差，導(dǎo)致其產(chǎn)生未完全熔化的顆粒和孔隙等功能性缺陷，降低樣件成形質(zhì)量。然而，當激光線能量密度η 偏高時，粉末材料所直接吸收的能量較高，可能會產(chǎn)生球化效應(yīng)、液體飛濺甚至過燒的現(xiàn)象，影響成形樣件的性能。

成形件致密度是衡量SLM 制件質(zhì)量的一個重要指標[28]。為了找尋制件最佳的組織和性能，通常通過致密度的大小來判斷SLM 制件的質(zhì)量。LaB6添加前后316L 不銹鋼SLM 成形件的致密度隨激光功率、掃描速度工藝參數(shù)變化的結(jié)果分別見表2和表3。可以看到，添加LaB6后，316L 不銹鋼成形件致密度高于95%的工藝窗口發(fā)生了偏移。在保持較高致密度的情況下，LaB6添加可采用較低的激光功率密度。

表2 SLM 成形316L 不銹鋼的致密度Table 2 Densification of 316L stainless steel formed by SLM

一般而言，成形件致密度與激光熔化時的熔池非穩(wěn)態(tài)流動密切相關(guān)[29]，熔池的非穩(wěn)態(tài)流動越劇烈，SLM 成形件的致密度越低。本試驗中盡管LaB6的添加量質(zhì)量比僅為0.1%，但是LaB6仍對熔池的流動行為產(chǎn)生了一定的影響。這一方面可能是在熔池流動過程中，稀土材料與不銹鋼粉末材料中的氧等元素反應(yīng)，生成鑭氧化物等新相；另一方面在熔池凝固時，稀土化合物的固體顆粒作為非均質(zhì)形核位點，從而阻礙晶粒的生長[30]。

本文后續(xù)性能測試用316L 不銹鋼和LaB6/316L 不銹鋼成形件樣件分別選取表2 和表3 中致密度最高的兩組工藝參數(shù)制備（表4）。

表3 SLM 成形LaB6/316L 樣件的致密度Table 3 Densification of LaB6/316L samples formed by SLM

表4 SLM 成形工藝參數(shù)Table 4 SLM forming process parameters

2.2 物相分析

對316L 樣件和LaB6/316L 樣件進行XRD 測試(見圖2)，兩者最高衍射峰均為γ?奧氏體（111）（根據(jù)標準卡片PDF#89?2762）。相較于316L 樣件，LaB6/316L 樣件的最高衍射峰強度有所增加，寬度有所變大，這意味著LaB6/316L 樣件內(nèi)部存在相對細小的晶粒和(或)顯微組織，表明LaB6的添加改變了SLM 的凝固過程，并導(dǎo)致結(jié)晶晶粒細化。在SLM 過程中，隨著熔池溫度的急劇升高，LaB6中的La 元素和B 元素向金屬（Fe、Mn、Cr）的晶格中擴散[29?31]，并與熔池中的氧進行反應(yīng)，對不銹鋼組織起到細化作用[32]。

圖2 SLM 成形樣件的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of SLM forming sample

2.3 顯微組織分析

因添加的LaB6質(zhì)量較少，用XRD 或者EDS 檢測均未觀察到La 元素，進而采用電感耦合等離子體（Inductively coupled plasma?atomic emission spec?trometry, ICP?AES）法測試。測量La 元素時儀器讀數(shù)為2.823 0 mg/L，LaB6/316L 混合粉末中含有重量百分比為0.1%的LaB6，其中La 元素占比約為6.817×10-4。表明SLM 制備的樣件中含有LaB6，且La 元素無明顯損失[33]。

圖3 為成形樣件的顯微組織圖，316L 樣件中奧氏體組織較粗大（圖3（a）），而LaB6/316L 樣件內(nèi)部組織有了明顯的細化（圖3（b））。

圖3 SLM 成形樣件的組織圖Fig.3 Organization chart of SLM forming sample

利用EBSD 儀對樣件進行進一步觀測，以定量測試組織中晶粒尺寸，見圖3(c)和(d)，采用HKL Channel EBSD 分析系統(tǒng)處理得到平均晶粒尺寸，可得316L 樣件平均晶粒尺寸為8.224 2 μm，LaB6/316L 試樣平均晶粒尺寸為6.058 8 μm。由此可見，添加LaB6后，316L 成形試樣的晶粒明顯細化。

2.4 顯微硬度

316L 樣件和LaB6/316L 樣件沿成形方向上的顯微硬度見表5。316L 樣件平均顯微硬度為175HV0.5，LaB6/316L 樣件平均顯微硬度提升了35%，為237HV0.5。結(jié)合前文中微觀組織分析，添加LaB6使晶粒組織得到細化，晶粒細化后，總的晶界面積增加，位錯運動阻力增大，這就使得材料的流變應(yīng)力隨之增大，從而產(chǎn)生細晶強化的效果。根據(jù)Hall?Pech (H?P)關(guān)系:Hv=Hvo.+K'd-1/2，材料的強度或硬度隨著晶粒尺寸的減小而提高[34]。

表5 SLM 成形件顯微硬度Table 5 Microhardness of SLM forming parts

2.5 拉伸性能

利用Zwick/Roell Z050 電子萬能試驗機對316L 樣件和LaB6/316L 樣件進行室溫拉伸試驗，采用橫梁位移控制方式，拉伸速率設(shè)為0.5 mm/min。拉伸樣件見圖4(a)[35],截面尺寸為厚度5 mm、寬12 mm、標距50 mm。應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖5(b)。由圖4(b)和表6 可知，LaB6/316L 樣件相較于316L 樣件的極限抗拉強度提高了5%，該變化也符合Hall?Pech 規(guī)律[34]，即晶粒的細化可增強材料的硬度和強度，斷面延伸率的降低可能是由于晶界存在的La2O3等夾雜相在一定程度上降低了材料塑性延展的能力[36]。

圖4 SLM 成形樣件拉伸組圖Fig.4 Drawing group of SLM forming sample

表6 拉伸樣件的極限抗拉強度和延伸率值Table 6 Ultimate tensile strength and elongation value of tensile sample

拉伸試樣斷口的SEM 觀察（見圖5）表明，316L 樣件和LaB6/316L 樣件的斷口均存在明顯的韌窩結(jié)構(gòu)（杯狀凹坑）及少量解理面，屬于典型的韌性斷裂[37]。LaB6/316L 樣件的斷面晶界密度較316L 樣件大，其更易形成韌窩，且抗拉強度變大，這與圖4 的結(jié)果一致。

圖5 拉伸樣件斷口SEM 圖Fig.5 SEM of tensile sample fracture

2.6 摩擦磨損性能

316L 樣件和LaB6/316L 樣件的摩擦實驗結(jié)果（圖6）顯示LaB6/316L 樣件的摩擦因數(shù)低于316L樣件，且摩擦因數(shù)較為穩(wěn)定，波動范圍小，表明LaB6的添加，使得316L 樣件的耐磨性能有了明顯的提高。圖7 表征了摩擦磨損試驗后，兩種樣件的磨損表面形貌。在磨損過程中，試樣與GCr15 鋼球相互摩擦引起表面材料的損失，產(chǎn)生一定的犁溝和分層現(xiàn)象，屬于典型的磨粒磨損。316L 樣件表面磨損較為嚴重，出現(xiàn)較深的犁溝和分層現(xiàn)象，而LaB6/316L 樣件其磨損表面只存在較淺的犁溝，而沒有明顯的分層現(xiàn)象。由擦痕假說可知，表面產(chǎn)生的塑性變形會使壓痕兩側(cè)材料受到損傷，從而使磨料從表面擠出或剝落。分析認為，分布在組織中的La2O3等生成相起到了彌散強化的作用，抑制了樣件的塑性變形，從而阻止了樣件的磨損。另外，由于LaB6/316L 樣件的硬度較316L 樣件有較大幅度提升，硬度的提高使得材料的摩擦因數(shù)減小[38]，抑制了樣件的進一步磨損，從而進一步提高了制件的耐磨性能。

圖6 SLM 成形樣件的摩擦曲線圖Fig.6 Friction curves of SLM forming sample

圖7 SLM 成形樣件的磨損表面形貌Fig.7 Wear surface morphology of SLM formed samples

3 結(jié) 論

本文研究了稀土材料LaB6的添加對316L 不銹鋼SLM 成形制件顯微組織與力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明：添加LaB6稀土材料的316L 材料其SLM 成形工藝窗口發(fā)生了偏移，可在獲取同等致密度制件的條件下進一步降低激光功率密度并提高掃描速度。添加微量LaB6稀土材料可以改變316L 材料熔池的熔凝行為，平均結(jié)晶晶粒得到細化，顯微硬度與極限抗拉強度分別提升了35%與5%，耐磨性能得到顯著提高。