磷氮雙摻過渡金屬碳基催化劑制備及其電化學氧還原的應用研究

李淑媛, 常 迎,2,3, 賈晶春,2,3, 賈美林,2,3

(1.內蒙古師范大學 化學與環境科學學院,內蒙古 呼和浩特 010022;2.內蒙古自治區綠色催化重點實驗室,內蒙古 呼和浩特 010022;3.內蒙古自治區水環境安全協同創新中心,內蒙古 呼和浩特 010022)

環境污染和能源短缺是目前困擾全球的兩大問題,各國科學家都在積極尋求解決這些問題的方法。開發高效環保、低成本和無污染的電催化劑,以實現能源的可再生和轉換是研究的熱點[1-2],如燃料電池、金屬空氣電池等[3-5]。氧還原反應是上述電池的關鍵反應,然而該反應由于動力學緩慢而受到制約[6-8]。因此,開發具有較好的氧還原性能的催化劑提高反應速率至關重要。目前,貴金屬Pt/C被認為是最有效的氧還原反應催化劑[9],但由于Pt儲量低、成本高、耐久性差制約了其商業化發展,因此尋找非貴金屬、過渡金屬、雜原子催化劑等來替代Pt/C催化劑是未來的發展方向[10-11]。

開發比商用Pt/C具有更優性能的氧還原催化劑目前仍是一個巨大的挑戰[12-13]。近來以碳基材料替代商用Pt/C催化劑引起了研究者的興趣[14],常見的碳基催化劑包括異元素摻雜(N、P和S)的石墨烯、碳納米管和生物質碳材料等,特別是生物質碳材料只需要高溫煅燒生物質前驅體即可得到,方法簡單,如果選取廢棄生物質,不僅廉價易得,還實現廢物循環再利用,符合綠色化學理念,更加受到研究者青睞。Kyoungho Kim等[15]用水熱法和高溫處理橘皮得到的生物質碳材料,并用于Na-空氣電池的電極材料,顯示出優良的性能。磷氮摻雜碳材料由于其豐富多樣的結構和優異的電催化性能而受到世界各國的廣泛關注[16]。考慮到呼和浩特市是中國乳都,牛奶產量大,牛奶在管道運輸后需要通過CIP(cleaning in place)清洗。堿洗和酸洗清洗步驟,排出管道后的污水包括牛奶以及酸堿反應后形成的鹽,如以其為生物質碳基原料,并利用牛奶中豐富的蛋白質和磷脂,經過高溫煅燒后,可直接得到磷氮雙摻的碳基材料,不需要額外加入含氮、磷的試劑; 另外,污水中的鹽可作為鹽模板去調制三維多孔的碳結構,增加了活性位點,提升傳質速率,進一步提高催化劑性能[17-18]。

基于以上考慮,本文以NaCl為鹽模板,牛奶為生物質原料,并加入過渡金屬,通過溶解、凍干、高溫煅燒、洗滌等一系列過程合成磷氮雙摻過渡金屬碳基催化劑,對催化劑性能進行了考察,并和傳統的商用Pt/C催化劑進行了比較。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將牛奶與NaCl按照質量比為1∶10的比例混合,之后加入六水合氯化鈷,加入的量是牛奶和NaCl總質量的1%,再加入超純水40 mL溶解,將溶解后的液體用液氮凍干后,迅速將樣品放入冷凍干燥機中干燥24 h,保持溫度低于-50 ℃,真空度為19 Pa,使樣品在冷凍干燥過程中水分揮發。將冷凍干燥后的樣品放入管式爐中氬氣保護高溫煅燒,升溫程序為5 ℃/min,并在800 ℃下保持2 h,樣品降到室溫后取出。樣品洗滌和抽濾后,再用超純水洗滌數次,將洗滌后的樣品放入真空干燥箱中烘干,烘干后的樣品研磨半小時,得到的固體粉末,將其命名為Co-MC催化劑。

以同樣的方法,分別加入了六水合氯化鐵、無水氯化錳和六水合氯化鎳,制備了Fe-MC,Mn-MC和Ni-MC。同時,在不加任何過渡金屬前驅體的條件下,制備了MC催化劑作為參照樣品。

1.2 催化劑漿料的配制

分別稱取5 mg上述催化劑,在含50 μL Nafion、450 μL超純水和500 μL乙醇的漿料中超聲分散30 min。

1.3 主要儀器及試劑

OTF-1200X管式爐(合肥科晶); FD-1A-50冷凍干燥機(上海比郎); KQ3200A超聲波清潔機(寧波新芝); CHI760E電化學工作站(上海辰華); TG16-WS高速離心機(湖南湘儀); 旋轉圓盤電極(美國Pine公司)。

牛奶(市售); 氫氧化鉀(KOH)、氯化鈉(NaCl)、六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、無水氯化錳(MnCl2)、六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O),以上藥品從國藥集團化學試劑有限公司購買。

2 結果與分析

2.1 催化劑的表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析 為研究催化劑的形貌,對其進行了SEM表征,圖1(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分別為Co-MC、Fe-MC、Mn-MC、Ni-MC和MC的SEM圖。

圖1 催化劑的SEM圖和XRD圖Fig.1 Image of SEM and XRD注: (a) Co-MC的SEM圖; (b) Fe-MC的SEM圖; (c) Mn-MC的SEM圖; (d) Ni-MC的SEM圖; (e) MC的SEM圖; (f) Co-MC的XRD圖。

由圖1可以看出,制備的催化劑具有三維立體多孔結構。三維立體多孔結構因其具有較大的比表面積和豐富的孔結構,能夠提供較大的反應界面和傳質通道,使得催化劑具有較多的催化活性位點,是氧還原和其他催化反應性能提升的關鍵因素。

2.1.2 X射線粉末衍射(XRD)分析 由圖1(f)中樣品的XRD結果可知,Co-MC催化劑與標準比對卡PDF#89-0460相對應,為六方晶系。顯示了該催化劑是Co納米晶與碳基材料的復合結構。

圖2 催化劑的XPS圖Fig.2 Image of XPS for catalyst注: (a) Co-MC的XPS全譜圖; (b) Co 2p的XPS精細譜圖; (c) P 1p的XPS精細譜圖; (d) N 1s的XPS精細譜圖。

表1 Co-MC元素含量Tab.1 Contents of element in Co-MC

2.1.3 X射線光電子能譜(XPS)分析 為考察Co-MC的元素含量以及元素價態進行了XPS表征。由圖2(a) Co-MC的XPS全譜圖分析可得,該催化劑具有C,N,P,O以及Co元素。表1為Co-MC催化劑所含元素含量分布,從表中可以看到該催化劑主要以C為主,P、N元素含量較少主要原因是牛奶在高溫煅燒過程大部分隨著形成小分子揮發,而殘留的P、N元素穩定摻雜在碳基材料當中。圖2(b)為Co 2p的精細譜圖,由圖可知,在結合能為796.4 eV和783.5 eV分別對應Co 2p1/2和Co 2p3/2,在結合能為786.8 eV和802.9 eV為Co的兩個衛星峰,而結合能為780.6 eV處的峰證實為碳化鈷特征峰[19]。由圖2(c)P 2p的精細譜圖可得,結合能為133.1 eV。圖2(d)所示為N 1s的精細譜圖,在結合能為398.2 eV,400.8 eV,402.2 eV和403.2 eV分別對應于吡啶氮,吡咯氮,石墨化氮和氧化型氮。綜合XPS分析結果可知,P、N元素的摻雜以及碳化鈷生成為潛在的ORR活性位點,這些因素成為催化劑性能提升的關鍵。

2.2 催化劑電化學分析

2.2.1 循環伏安(CV)分析 采用三電極體系進行CV測試,其中涂裝催化劑的玻碳電極為工作電極,Ag/AgCl 作為參比電極,碳棒作為對電極。由圖3中的CV觀察可得,在掃速為100 mV/s,0.1 mol/L KOH電解液(N2)下并沒有觀察到還原峰的出現(圖中黑色線),而在相同條件下使氧氣飽和,可以發現有明顯的氧還原峰(圖中的紅色線),說明制備的該系列催化劑都具有氧還原性能。圖3(f)中展示了商業Pt/C催化劑的氧還原性能,可知制備催化劑具有類似的氧還原性能。

圖3 催化劑的循環伏安圖Fig.3 Image of CV for sample注: (a) Co-MC的循環伏安圖; (b) Fe-MC的循環伏安圖; (c) Mn-MC的循環伏安圖; (d) Ni-MC的循環伏安圖; (e) MC的循環伏安圖; (f) Pt/C的循環伏安圖。

2.2.2 線性掃描(LSV)分析 為進一步探究催化劑的電化學性能,在氧氣飽和的0.1 mol/L KOH電解液中,轉速為1 600 r/min對不同催化劑進行線性掃描(圖4),可以發現Co-MC具有最優的氧還原性能,起峰電勢為860 mV,半波電勢為800 mV,測試結果與文獻報道商用的Pt/C催化劑性能接近[20]。

圖4 催化劑的線性掃描圖 圖5 過氧化氫產率及電子轉移數圖 Fig.4 LSV of samples Fig.5 Picture of electron transfer number and H2O2 yield

2.2.4 Zn-空氣電池測試 如圖6(a)所示,Co-MC作為空氣陰極,Zn作為陽極在6 mol/L KOH/0.2 mol/L Zn(CH3COO)2中組裝電池,兩節電池可以將不同顏色的小燈泡點亮,顯示較好的電池驅動能力。圖6(b)中顯示了功率密度和放電極化曲線,最大的功率密度為28 mW cm-2和最早的放電峰1.4 V。圖6(c)為Co-MC基電池的倍率曲線,在電池陰極放電電流密度分別為2 mA·cm-2,4 mA·cm-2,6 mA·cm-2,8 mA·cm-2,10 mA·cm-2對應電勢為1.20 V,1.12 V,1.06 V,1.02 V,0.96 V,展示出較好的倍率性能。此外,通過充放電曲線估算了基于Co-MC電池在電流密度為2 mA·cm-2下的可充電性,在100圈循環后,電壓幾乎保持不變,輸出電壓為1.25 V(圖6(d))。

圖6 Zn-空氣電池性能圖Fig.6 Picture of property for Zn-air battery注: (a) 自制的Zn-空氣電池點亮LED燈珠; (b) 功率密度和極化曲線。

續圖6 Zn-空氣電池性能圖Continude Fig.6 Picture of property for Zn-air battery注: (c) 不同電流密度的倍率放電曲線; (d) 電池的充放電循環曲線。

3 結論

本論文通過以牛奶作為生物質碳基材料,NaCl作為模板制備了一系列磷氮雙摻過渡金屬碳基材料,對這一系列催化劑進行表征,可以發現,該系列催化劑在堿性電解液中具有較好的氧還原性能,可媲美傳統的商用Pt/C電極,并且以該催化劑制備的Zn-空氣電池具有較好的充放電性能以及倍率性能。本研究為尋找廉價易得的催化劑替代貴金屬催化劑用于氧的還原反應提供了思路。