黃河三角洲石油化工區農田土壤-玉米體系PAHs的分布特征及風險評價

解小凡,劉月仙,*,邱 慧,張 萌,王 偉, 楊肖松,杜志偉,張瑞麗

1 中國科學院大學資源與環境學院, 北京 100049 2 中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院, 北京 100083 3 煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室, 北京 102211 4 農業農村部環境保護科研監測所, 天津 300191

多環芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一類廣泛存在于環境中具有“致癌、致畸、致突變”作用的持久性有機污染物,美國環境保護署(USEPA)將16種PAHs列為優先控制污染物,其中7種被確認為致癌物,也被我國列為優先控制的污染物[1-2]。土壤是環境中PAHs的儲存庫, 農田土壤中PAHs 主要來自大氣沉降、污水灌溉和污泥等廢棄物的農用,一般土壤,90%以上的PAHs來自大氣沉降[3- 5]。進入土壤中的PAHs可通過不同暴露途徑(皮膚、口腔直接進入人體,也可被植物、動物吸收,通過食物鏈危及人類健康[6-7]。由多環芳烴引發的各種環境污染問題引起了世界各國學者的廣泛關注和深入探討,近年來石化工業發展對土壤、大氣中多環芳烴的貢獻等相關研究逐漸成為該領域的熱點。潘峰等[8]對中原油田石油污染土壤中多環芳烴(PAHs)污染進行了研究。結果表明,PAHs總殘留量范圍為 70.8—5013.2 μg/kg,且以3環以上多環芳烴組分為主。運行中和停產時間較短的油井周圍土壤的生態風險較高?？锷倨降萚9]對中原油周邊土壤PAHs的污染特征進行了研究,結果表明土壤樣品中PAHs的含量為434.5—2408.8 μg/kg,內梅羅常數分級評價結果表明油泥堆放地周圍土壤受到嚴重污染。Li等[10]對大慶油井附近及周圍土壤中的植被土壤和裸露土壤中多環芳烴的含量,并評估其多環芳烴的生態風險,結果表明,16種PAHs(∑16PAHs)的平均濃度為2240.2 μg/kg,60%的采樣點對人類健康具有重大風險。Maurice等[11]對厄瓜多爾石油開采區飲用水中多環芳烴進行了健康風險評價,結果表明多環芳烴的濃度未超過2 ng/L,健康指數(HI)表明多環芳烴的風險是可接受的。

黃河三角洲是我國環渤海地區重要的經濟發展區,也是中國山東省北部的重要石油工業基地,由于開發了中國第二大油田——勝利油田,在石油開采、運輸和加工過程中,不可避免造成土壤石油污染。黃河三角開發迅速發展。此外,石油組分成分復雜,主要有烷烴、芳香烴及含氮、硫化合物等,其中PAHs作為石油的主要成分之一,主要來自化石燃料的不完全燃燒,多環芳烴污染主要來自化石燃料和生物質的燃燒[12]。表層土壤是PAHs重要的承載體,PAHs通過大氣沉降、地表徑流等途徑進入到農田土壤,會被土壤中的有機質吸附,很難降解,從而造成土壤污染,致使土壤性質發生變化,導致土壤生態系統受到破壞,農田土壤石油污染問題成為當前正在面臨的重要生態環境問題之一[13]。

農業系統不僅是人類生存物質供給的重要部分,也是生態系統的重要組成部分。同時,植物是生態系統初級生產者,能從土壤、灌溉水、大氣等環境中直接接觸PAHs,且可通過食物鏈將PAHs 轉移至高營養級生物[14- 16]。農作物作為被人類直接攝取的植物,直接關系到人類生命安全。因此對農業系統中 PAHs 污染特征及風險評價的研究十分必要?，F階段,我國土壤PAHs方面的研究集中在重金屬和多環芳烴的污染程度、分布、修復等方面,而對于PAHs風險評價研究還不夠深入,把研究重點轉向土壤PAHs的風險評價,以便為農田污染防治和環境損害評估提供切實的依據。利用風險評價(RA)判定污染土壤是否需要修復或進行再次開發活動日前已成為一個新的研究領域,受到人們的普遍關注[17]。

本研究立足于我國農田土壤污染防治、風險防范和環境損害司法鑒定的迫切需求,以黃河三角洲石化區農田生態系統中土壤和農作物中的PAHs為研究對象,揭示土壤-農作物中PAHs的污染特征及評價其生態和健康風險。預期成果不僅是對環境生態損害評估的補充和完善,更為土壤污染風險評價提供寶貴經驗,為制定相關法律法規,有效防控農田PAHs污染提供依據。為確立合理的農田土壤PAHs的環境損害補償機制及準確計量農田土壤PAHs環境損失提供理論依據和技術支持,為其他類似地區推進農田土壤PAHs環境損害評估提供經驗。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區域位于黃河三角洲濱州市濱城區石油開采區(118°0′—118°6′E,37°26′—37°30′N)(圖1)。在黃河流域的基礎上,濱州市現代工農業和漁業得到了迅速發展。該地區農業和石化工業總產值分別約占全市總產值的10%和30%[15]。石油開采區附近農田主要種植農作物是玉米、小麥、棉花等,周邊有石油開采、農藥生產、煉焦工業、石油化工、燃煤發電等工業活動,高速公路、鐵路等組成的交通運輸方式[13]。

1.2 采樣和分析方法

采集土壤樣品71個以及對應種植的玉米樣品,采用梅花采樣法采集表層土壤(0—20 cm),同時記錄樣點周邊潛在污染源等信息并用GPS定位。采集好的土壤樣品裝入自封袋中,帶回實驗室-20℃冷凍保存。土壤樣品進行冷凍干燥,去除植物根系、石子等雜質后,過1 mm篩。玉米樣品采集后及時帶回實驗室按部位根、莖、和葉分離后,經液氮研磨后低溫冷凍干燥,過1 mm篩。之后放置于棕色瓶中-20℃保存。

1.3 數據分析

采用內梅羅指數法對農田土壤多環芳烴進行生態風險評價,使用健康風險和暴露評估方法評估土壤多環芳烴污染對人類健康的影響[18]。

(1)內梅羅指數法

單因素污染指數用于確定主要多環芳烴對污染的貢獻以及污染物造成的破壞程度。該指數通過以下方程式計算。

Pi=Ci/Si

式中,Pi是多環芳烴i的污染指數,Ci是多環芳烴的濃度,Si是土壤質量的標準值。此處使用的標準值是《土壤環境質量標準(征求意見稿)(GB15618—2008)》土壤有機污染物的環境質量第一級標準值。

綜合污染指數用于評估污染物濃度對環境質量的綜合影響[19],并通過以下方程式計算計算。

健康風險評價是指識別環境中可能的風險源,主要從人體攝取污染物質的方式和機制以及污染物攝取劑量和人體健康效應的關系開展討論。健康風險評價是一項非常復雜的工作,構成健康風險評價的四個部分為危害識別、暴露評價、劑量-效應評價和風險表征。使用健康風險和暴露評估方法評估土壤污染對人類的影響。污染物通過攝入,皮膚接觸,吸入接觸途徑影響市區人類健康。

(2)暴露評估

暴露評估指的是測量或者評估人體有可能或者確實存在的暴露于環境中有害物質的途徑、持續時期、程度和頻率的過程,或者新的化學物質進入環境有可能引起的某種暴露的過程?？赡艿谋┞锻緩街饕ń浛谑橙?、口鼻吸入(空氣)、經皮膚和黏膜吸收等。不同的部位對存在的暴露過程有可能會有不同的吸收或者代謝。而全部的吸收劑量指的是每種暴露途徑所吸收劑量的總和。在暴露評估的過程中需要本土的人體暴露參數及污染物在環境介質中傳輸的影響參數,而我國尚未建立起各級別暴露參數的數據庫,本文在我國現有相關文獻資料的基礎上,參考USEPA的部分參數,盡可能減少特征參數差異帶來的不確定性。

使用健康風險和暴露評估方法評估土壤污染對人類的影響。污染物通過攝入(ingestion),皮膚接觸(dermal),吸入接觸途徑(inhalation)影響人類健康。使用(慢性每日攝入量 Chronic Daily Intake,CDI)來計算每天暴露于污染物的數量：

健康風險評估參數見表1、表2。

(3) 非致癌風險

單一物質的非致癌性(HQ)風險通過以下方程式計算得出

HQ=CDI/RfD

其中RfD是污染物的參考劑量(mg kg-1d-1)。如果HQ≤1,則處于可接受的水平,而如果HQ> 1,則可能發生潛在的非致癌作用[20]。暴露途徑的危害指數(HI)通過以下方程式計算：

HI=∑HQ

對于化學品混合物的風險評估,如果HI>1,則表示存在對健康非致癌作用的不可接受的風險,而HI<1表示存在可接受的風險水平[20]。

表1 人類健康風險評估參數

(4)致癌風險

對于可能與攝入暴露有關的致癌風險(CR),可使用以下方程式進行計算：

CR=CDI×CSF

式中,CR是由于暴露于污染物而在一生中發生癌癥的超額概率,而CSF是癌癥斜率因子((mg kg-1d-1)-1)。CR介于10-6和10-4之間表示可接受的風險水平,而大于10-4表示潛在健康風險較高,CR等于或低于10-6表示無風險[20]。本研究中使用的CSF和RfD值(表2)是從USEPA IRIS獲得的[17]。

2 結果與分析

2.1 農田土壤-玉米各部位中PAHs含量及分布特征

石油開采區農田土壤和玉米根莖葉多環芳烴含量如表3所示。71個農田土壤樣品中不同單體多環芳烴含量中,Phe平均含量最高,為24.6 μg/kg,Pyr和Bbk次之,分別為22.7 μg/kg、20.7 μg/kg。濃度最低的是Ace,為0.4 μg/kg。低分子質量LMW PAHs(2—3環)的含量為55.4 μg/kg,高分子質量HMW PAHs(4—6環)的含量為134.3 μg/kg。LMW/HMW PAHs 的比值是0.41,表明該區域HMW PAHs為農田土壤主要污染成分。這種組成結構可能是因為低分子量的PAHs容易揮發或光解,常以氣相存在于大氣中,高分子量PAHs則通常吸附于土壤或灰塵顆粒物上[23]。與此同時,農田土壤中低環PAHs更容易被玉米吸收,從而使得農田土壤中PAHs以高環為主[24-25]。從玉米根莖葉中PAHs的組成結構來看,玉米根莖葉均以高環(4—6環)PAHs為主,占到PAHs總量的 74.6%—82.6%。玉米根、莖和葉中多環芳烴的含量平均值分別為291.4—680.9、324.9—527.9、289.5—2400 μg/kg。比較16種PAHs 在玉米不同部位的總含量,得出分布規律為：葉>莖>根。

表2 多環芳烴的 VF、RfD 和 CSF 值

玉米不同組織對PAHs的生物富集因子為玉米各組織中PAHs濃度與相應土壤中PAHs濃度的比值,反映了植物各組織對PAHs的富集能力,其值越大,表明該種植物富集這種污染物的能力越強。結合玉米根莖葉PAHs富集系數(表4)可以看出,多環芳烴在玉米根莖葉富集系數大小排序為：葉(4.3)>莖(3.20)根(3.16)。

2.2 農田土壤中 PAHs生態風險評價

農田土壤PAHs內梅羅指數結果如表5。農田土壤PAHs污染指數從大到小排序為：3>BaA>PN>Pyr>BbF>2>BaP>Chr>IcdP>Flu>BghiP>Phe>Fla>Nap >1>Ant >0.5>BkF >DahA>Acy>Ace>0。從內梅羅綜合指數來看,農田土壤PAHs達到了中度污染,其中BaA、Pyr和BbF達到了偏重污染；BaP、Chr、IcdP、Flu、BghiP、Phe、Fla和Nap為中度污染；Ant為輕度污染；BkF、DahA、Acy和Ace 為無污染。

表3 農田土壤和玉米根莖葉多環芳烴含量/(μg/kg)

表4 玉米各部位PAHs 富集系數

表5 農田土壤PAHs內梅羅指數

2.3 農田土壤中 PAHs暴露評估及健康風險評價

農田土壤致癌多環芳烴的概率風險評估表明(表6),農田土壤PAHs的兒童和成人的非致癌風險分別為0.44、0.12(均小于1),表明農田土壤多環芳烴對成人和兒童的非致癌風險是可接受；土壤PAHs的兒童和成人的致癌風險分別為3.6×10-5,9.0×10-6,介于10-6和10-4之間表示農田土壤多環芳烴對成人和兒童的致癌風險是可接受。

表6 暴露于農田土壤PAHs的成人和兒童暴露量、非致癌風險、致癌風險

3 討論

3.1 農田土壤與玉米各部位多環芳烴的關系

玉米不同組織中PAHs濃度與相應農田土壤中PAHs濃度的進行相關分析,表明農田土壤中PAHs含量與玉米根、莖中PAHs含量均存在極顯著正相關關系,相關系數分別為0.98 (P<0.01)、0.98 (P<0.01), 表明玉米根和莖的多環芳烴主要來源于農田土壤中,農田土壤中PAHs的含量影響著PAHs在玉米根莖中的積累和分布。玉米葉中PAHs含量與農田土壤中PAHs含量與玉米根、莖中PAHs含量不存在相關關系,表明玉米葉中多環芳烴并非來自土壤中PAHs的遷移,可能來源于大氣[26]。玉米根莖中茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP) 、二苯并[a,h]蒽(DahA)富集系數最高,表明多環芳烴在土壤和玉米根莖中具有更大的遷移性[27]。研究表明,農作物和土壤中多環芳烴的富集系數隨農作物種類的不同而不同[28]。胡蘿卜的富集系數為0.64,萵苣為0.62,芥末為0.59,菠菜為0.48,蘿卜為0.49,花椰菜為0.46,卷心菜為0.42[29]。玉米的富集系數大于蔬菜,這可能與蔬菜與玉米的生理差異有關[27]。

3.2 農田土壤PAHs生態健康風險評價

近年來國內學者針對我國各地區農田土壤 PAHs污染狀況進行了風險評價。Chen等[30]采用終生致癌風險評估銀馬河流域農田土壤中多環芳烴健康風險表明該地區呈現出中等致癌風險。Chen等[31]研究了吉林水庫周圍農田土壤中多環芳烴的發生,來源和對人類健康的潛在風險,結果表明該地區農田土壤中的多環芳烴不會對人體健康有明顯影響。Chen等[27]為采用了危害指數(HI)和風險指數(RI)評估吉林省長春市主要路旁農田的玉米和農田表層土壤健康風險,結果表明玉米和土壤的HI值均小于1,表明暴露于PAHs對當地居民沒有或幾乎沒有潛在風險。玉米和土壤的RI值小于1×10-4表明,暴露于PAH對當地居民沒有或幾乎沒有癌癥風險。Zheng等[32]采用終生癌癥風險增量(ILCR)評估寧德農田土壤多環芳烴結果表明ILCR值范圍為7.1×10-4至1.1×10-3,主要通過土壤攝入和皮膚接觸途徑對人類健康造成中度至高度的癌癥風險。我國各地區農田土壤的PAHs對生態或人群健康造成的風險呈現出一定的區域差異,部分地區污染較為嚴重,需引起重視。本研究石油開采區農田土壤全部點位的內梅羅綜合污染指數大于1,污染程度在輕度以上,28.2%的點位處于中度污染,14.1%的點位處于重度污染。3種暴露途徑中,皮膚接觸是土壤PAHs的最主要暴露方式,其次是經口攝食,吸入暴露途徑甚微,可忽略不計[33]。PAHs對兒童健康的威脅風險要大于成人,所以應盡可能避免兒童直接接觸或誤食土壤等其他介質的污染物。

4 結論

本文對石油開采區農田土壤和玉米根莖葉中優先控制的16種典型PAHs的含量進行了分析,農田土壤、玉米根、莖和葉中多環芳烴的含量分別為256.6—1936、291.4—680.9、324.9—527.9、289.5—2400 μg/kg。HMW PAHs為農田土壤主要污染成分。多環芳烴在玉米根莖葉富集系數大小排序為：葉>莖>根。農田土壤中 PAHs 含量與玉米根、莖中PAHs含量均存在極顯著正相關關系。玉米葉中PAHs含量與農田土壤中 PAHs含量與玉米根、莖中PAHs 含量不存在相關關系。內梅羅指數結果表明,農田土壤PAHs達到了中度污染,其中BaA、Pyr和BbF達到了偏重污染；農田土壤PAHs對兒童和成人的平均非致癌風險分別為0.44<1,0.12<1,表明農田土壤多環芳烴對成人和兒童的非致癌風險是可接受；農田土壤PAHs對兒童和成人的平均致癌風險分別為3.6×10-5,9.0×10-6,沒有超過致癌風險水平上限(10-4),致癌風險尚在可接受范圍內。