導向劑陳化時間及晶化溫度對NaY分子篩質量的影響

姜 山，李朝昕，蔡智軍

(中國石油蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060)

硅鋁酸鹽分子篩NaY具有優良的水熱穩定性和催化劑活性，擁有相對均勻、發達的孔結構，廣泛應用于催化裂化、加氫催化[1-4]。目前，NaY分子篩的合成主要采用導向劑法，即以鋁酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉為原料，在較低的溫度和壓力下經陳化、晶化合成Y型分子篩[5-7]。陳化得到的導向劑是含大量晶核的非晶態物質，粒子大小(0.01～0.1) μm，在Y型分子篩的合成中發揮非常重要的導向、晶種作用[8-11]。高于100 ℃、加壓條件下合成NaY分子篩的研究報道較少。

本文主要研究在工業條件下使用高效導向劑，在高溫加壓條件合成NaY分子篩，考察晶化溫度對NaY分子篩質量的影響，并與常規溫度下合成的Y型分子篩進行質量比較。

1 實驗部分

1.1 試 劑

水玻璃，模數2.98，SiO2質量分數19.8%；硅鋁凝膠、硫酸鋁和偏鋁酸鈉，均為工業級，采自催化劑廠。

1.2 NaY分子篩合成

導向劑制備：稱取一定量的偏鋁酸鈉溶液和水玻璃溶液，在適當溫度下將水玻璃溶液緩慢加入到偏鋁酸鈉溶液中，加入過程控制混合物溫度，加完后攪拌1 h。攪拌后在(30～40) ℃下進行陳化，陳化(8～36) h得到NaY分子篩合成的導向劑。導向劑的配比為：n(Na2O)∶n(A12O3)∶n(SiO2)=(15～19)∶1∶(16～19)

NaY分子篩合成：稱取一定量的水玻璃溶液、硅鋁凝膠、導向劑、硫酸鋁、偏鋁酸鈉溶液，按順序依次加入，混合，攪拌1 h后，在(100～140) ℃的條件下靜止晶化得到NaY分子篩。

1.3 NaY分子篩表征

采用日本Rigaku公司生產的D/max-2000PC型X射線衍射儀測定催化劑樣品的結晶度，工作電壓40 KV，工作電流20 mA，Cu Kα，物相掃描角度5°～50°，掃描速率10°·min-1；結晶度掃描角度22.5°～25.0°，掃描速率1°·min-1，結晶度(X)計算公式如下：

式中，Hx為未知樣的衍射峰高；H標為標樣的衍射峰高；ω標為標樣的質量分數。

2 結果與討論

2.1 導向劑陳化時間對Y分子篩的影響

采用水玻璃、偏鋁酸鈉制備的導向劑經過陳化，逐漸形成含大量粒子大小不一膠體及大量晶核的物質，這些“準分子篩”加入到合成NaY分子篩體系中，發揮導向、晶種的作用。陳化時間對導向劑的質量影響很大，它可引起導向劑中所含膠體粒子的性質變化，進而影響導向劑的活性[10]。

在工業裝置上，研究不同陳化時間的導向劑合成Y型分子篩的結晶度，結果如表1所示。由表1可以看出，未經恒溫陳化的導向劑由于加入的硅鋁液體未發生反應，因而沒有晶核產生，性質未發生改變，不能促進Y型分子篩晶化反應，所以Y型分子篩的結晶度很低，只有23%。隨著陳化時間的增加，導向劑合成的分子篩結晶度逐漸提高，表明隨著陳化時間的延長，導向劑形成數量越來越多的穩定晶核，含大量晶核的導向劑更有利于促進分子篩結晶，即導向劑的有效性增強。陳化時間(16～24) h內的導向劑效率最高，對應Y型分子篩的結晶度分別為88%和86%，表明在此陳化時間下形成的導向劑晶核數量更多，膠體粒子的粒徑大小更有利于Y型分子篩的合成。當陳化時間過長，超過48 h后，導向劑的外觀發生明顯變化，有鋁粉析出，表明導向劑的質量發生改變，導向劑的合成有效性明顯降低，對應的Y型分子篩的結晶度也降低，導向和晶種作用減弱。

表1 不同老化時間導向劑外觀及合成分子篩結晶度

優選陳化時間為16 h的導向劑，以水玻璃為硅源，在(95～130) ℃晶化溫度范圍內合成NaY分子篩，研究晶化溫度對Y型分子篩相對結晶度的影響，結果如表2所示。

表2 不同晶化溫度合成NaY相對結晶度

由表2可知，在(95～130) ℃晶化溫度下均能合成NaY分子篩。對比發現(100～130) ℃，微壓條件下合成的NaY分子篩相對結晶度均高于95 ℃下合成的分子篩，(110～115) ℃晶化溫度下能夠合成的NaY分子篩相對結晶度較高，繼續提高晶化溫度，相對結晶度有所降低。原因可能是當溫度升高時晶化速度加快， NaY分子篩向P型沸石的轉晶加快，造成分子篩雜晶量增加，Y型分子篩含量降低。本實驗的最佳合成溫度為(110～115) ℃。

3 結 論

(1) 高效導向劑是一種無色透明溶液，流動性較好，具備在較短的時間內誘導NaY分子篩結晶的作用。

(2) 陳化16 h制備的導向劑具有較高的導向劑有效性，對NaY分子篩的合成誘導能力較強。

(3) 采用上述導向劑，在(110～115) ℃晶化溫度條件下，以水玻璃為硅源可以合成相對結晶度90%以上的NaY分子篩。