乙炔氫氯化反應貴金屬無汞催化劑研究進展

祝 航，吳廣文，王 波，楊 堯

(武漢工程大學化工與制藥學院，湖北省新型反應器與綠色化工重點實驗室，湖北 武漢 430073)

聚氯乙烯(PVC)是產量僅次于聚乙烯和聚丙烯的聚合物，在建筑行業、包裝、電氣和服裝行業中應用廣泛[1]。我國由于能源分布不均，主要采用電石乙炔法生產氯乙烯，截止2017年PVC生產能力已達到約23 000 kt，其中約80%的PVC生產來自乙炔路線，約占全球PVC生產能力的40%[2-3]。

活性炭負載的氯化汞催化劑是生產氯乙烯常用催化劑，也是唯一實現工業化的催化劑[4]。然而，高效的氯化汞催化劑有明顯缺陷：汞污染。根據聯合國環境規劃署“關于汞的水俁公約”的要求，到2020年，單位產量汞的使用量應比2010年減少50%，基于現有無汞催化劑在技術和經濟上的可行性，5年后，工業將禁止使用汞。對含汞催化劑的依賴一直是制約PVC行業發展的瓶頸，急需研發環境友好型無汞催化劑替代氯化汞催化劑，解決PVC行業發展的困境。

無汞催化劑已經取得一定的進展，并逐步由實驗室研發到中試。本文結合近年來的研究成果，著重概述了乙炔氫氯化反應貴金屬無汞催化劑的活性組分、載體及失活與再生。

1 貴金屬無汞催化劑活性組分

Nkosi B等[5]首次將負載型金屬氯化物催化劑的催化活性與標準電極電位相關聯，而不是金屬陽離子的電子親和力，并預測Au具有比Hg更高的電極電位，是替代汞的最佳貴金屬催化劑。大量研究者展開對金基催化劑的研究，并逐漸由單組分到二元甚至多元催化體系，乙炔氫氯化反應無汞催化劑的發展取得了有價值的成果。

1.1 金基催化劑

在乙炔氫氯化反應中，金基催化劑通常表現出相當高的氯乙烯(VCM)選擇性和乙炔轉化率。金基催化劑同樣面臨活性組分易流失，催化劑壽命短，積炭嚴重等問題。添加金屬助劑不僅可促進活性組分的分散性，還通過電子轉移有效地穩固Au3+，從而提高了催化劑的穩定性。目前已經開發了引入第二金屬氯化物或金屬氧化物的各種雙金屬或三金屬催化劑，降低了金含量并改善催化劑活性或穩定性。

Du Yanfei等[6]對超低金含量Au(0.25%)/C和Au(0.25%)Cu(4%)/C催化劑進行了詳細研究。結果表明，Au(0.25%)Cu(4%)/C催化劑具有更高的催化性能，在反應溫度150 ℃，空速720 h-1反應條件下，C2H2轉化率97.4%，VCM選擇性大于99%，Au/C催化劑中添加質量分數4%的Cu增加了初始活性，這主要是由于Au和Cu原子間的電子相互作用提高了Au、Cu的還原活化能。

Zhang Haiyang等[7]報道Co(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和La(Ⅲ)添加可穩定催化活性中心金，抑制Au3+還原為Au0，Co(Ⅲ)作為助劑具有最佳的催化性能，這可歸因于Co(Ⅲ)較高的標準電極電位，Au-Co(III)基催化劑有效地抑制了焦炭沉積的產生。

Zhao Jia等[8]發現負載型離子液相(SILP)穩定雙金屬催化劑(Au-Cu-IL或AC)具有優異的催化性能和穩定性，添加CuCl2不僅可以抑制Au3+的還原，還可以原位再氧化還原的Au0，提出涉及Cu2+物種的耦合氧化還原循環，將還原的Au0物種通過Cu2+原位再氧化為Au3+物種，然后通過HCl將形成的Cu0再氧化成Cu+，不穩定的CuCl轉化為金屬Cu0完成催化循環過程。

Dai Hui等[9]將3種不同的過渡金屬氮化物負載到活性炭(AC)載體上得到新型催化劑VN/AC、Mo2N/AC和W2N/AC，催化劑的VCM選擇性均可以保持98%，與VN/AC催化劑相比，W2N/AC和Mo2N/AC催化劑相對穩定，也是乙炔氫氯化反應最有工業化前景的催化劑。

眾多研究者[10-12]通過模擬計算等多方面努力，試圖找到金屬離子與其乙炔氫氯化反應催化活性之間的規律從而指導非汞催化劑的研發。目前，大部分觀點認為乙炔氫氯化反應通過Eley-Rideal機理進行，C2H2首先在催化劑上吸附活化形成C2H2-金屬配合物，氣相HCl與活化的C2H2中形成C2H3Cl，其中HCl 與C2H2-金屬表面絡合物的反應是速率控制步驟，及時補充HCl有助于提高催化活性。

1.2 其他貴金屬催化劑

考慮到Au價格相對較高，對用于乙炔氫氯化反應的其他貴金屬基或非貴金屬基催化劑的探索不斷增加。Zhu Mingyuan等[13]采用密度泛函理論(DFT)計算催化劑MClx(M=Hg、Au、Ru；x=2、3)對乙炔氫氯化反應的活化勢壘，得到HgCl2、AuCl3和RuCl3活化勢壘分別為68.2 KJ·mol-1、49.8 KJ·mol-1和38.1 KJ·mol-1，表明Ru基催化劑可以替代乙炔氫氯化反應汞催化劑。

Li Hang等[14]報道了具有較低Ru含量的負載型Ru(Ⅲ)-ChCl/AC催化劑，離子絡合物ChRuCl4是乙炔氫氯化反應的活性組分，其中Ru-10%ChCl/AC催化劑顯示出優異的催化活性和穩定性。這主要是由于ChCl為ChRuCl4提供了穩定Ru(Ⅲ)的環境，從而抑制了反應過程中活性物質的流失和釕的團聚。部分Ru基、Pd基貴金屬催化劑乙炔氫氯化反應性能如表1所示。

表1 Ru基、Pd基貴金屬催化劑乙炔氫氯化反應性能

乙炔氫氯化無汞催化劑使用的載體大多為活性炭(AC)、碳納米管、分子篩、金屬氧化物、介孔碳和石墨烯等。載體可以減少活性組分用量，降低成本，提高催化劑強度和熱穩定性，提供活性中心及提高分散度等[23]。不同載體的孔結構、骨架結構以及表面化學性質(酸堿性、表面官能團類別和數目、親疏水性、表面電荷等)存在差異，不同程度的影響催化劑活性。

2.1 預處理及改性碳載體

王聲潔[24]采用未處理、質量分數15%HCl改性和質量分數15%HNO3氧化改性椰殼活性炭為載體，AuCl3和CuCl2為活性組分制備催化劑。結果表明，在相同反應條件下，載體未經處理的催化劑活性較低，轉化率約為93%；載體經HCl 處理后，轉化率增至約95%；載體經HNO3處理的催化劑因有效清除殘留在表面和孔道內的灰分和雜質，比表面積和含氧官能團增加，活性明顯提高，轉化率約為99%。

Xu Jinhui等[25]通過液相氧化手段，采用濃HNO3溶液改性碳載體，在不同氣氛(H2或N2)一定溫度下熱處理，深入研究碳載體表面化學性質對催化劑的影響。結果表明，表面氧化基團(SOGs)與催化性能之間存在很強的相關性，Au/AC的催化活性和穩定性可以通過增加SOGs含量來改善，特別是酚、醚和羰基集團。

Zhao Jigang等[26]采用不同的γ-Al2O3載體制備雙金屬Au-Cu催化劑。結果表明，具有強堿性位點的中孔γ-Al2O3以及KOH改性后的載體可以增強催化劑活性。

Zhao Jia等[27]通過尿素熱預處理，將大量氮摻雜進AC，除去了AC表面上的羧基，阻止Au3+還原成Au0。氮物種-酚類基團可錨定Au3+，從而穩定Au3+。同時，氮原子電子轉移到Au3+中心，Au3+的電子密度增加，增強了HCl的吸附，抑制了Au3+向Au0的還原。

Wu Yibo等[28]采用硝酸改性活性炭(AC)并負載Ru。結果表明，制備的Ru-O/AC-O催化劑具有很高的活性和穩定性，在反應溫度180 ℃和空速180 h-1下，初始C2H2轉化率為99.6%。硝酸改性增強了氧化官能團與Ru物種之間的相互作用，提高反應物的吸附，保證了釕的良好分散，從而提高催化活性。

2.2 雜原子修飾載體

由于優異的電子傳導性和高比表面積，碳材料已廣泛用作乙炔氫氯化反應金屬催化劑的載體。碳材料的非金屬元素(氮，硼和磷等)摻雜可有效改變表面化學性質，調節電子親和力。因此，常采用表面接枝或體摻雜增強活性物質的穩定性。

雜原子作為活性組分的錨定位點，穩定催化活性組分。Di Xiaoxia等[29]制備氮和硫共摻雜活性炭負載AuCl3催化劑，并用于乙炔氯化制氯乙烯反應。結果表明，與Au/AC催化劑相比，Au/NS-AC催化劑活性更高。在反應溫度180 ℃和C2H2空速1 480 h-1條件下運行12 h，C2H2轉化率僅降低3.3%。這主要是由于硫原子的存在可用于錨定Au，且有助于防止Au的還原和燒結，從而提高催化劑活性和穩定性。Liu Jie等[30]通過小麥粉與二氧化硅的直接碳化制備N-MC載體，在乙炔氫氯化反應中具有優異的催化性能。在反應溫度180 ℃和C2H2空速600 h-1條件下，Au/N-MC的乙炔轉化率是Au/MC的兩倍。引入的氮原子充當錨定位點，在Au/N-MC催化劑的制備過程中穩定Au3+物質并抑制Au3+還原成Au0。

雜原子通過電子轉移改變活性組分電子密度，增加或減少氯乙烯的吸附，增強HCl的化學吸附。Li Xiaoyan等[31]采用由聚吡咯(PPy)熱解制備的氮摻雜碳納米管CNT作為Au基催化劑的載體，并將催化劑的活性增強歸因于N原子電子到Au3+中心的轉移增強了對氯化氫的吸附。

2.3 新型衍生碳載體

Li Xiaoyan等[32]采用三聚氰胺作為乙炔氫氯化反應催化劑的額外氮源制備一系列沸石咪唑酯(ZIF)衍生的氮摻雜碳材料。在反應溫度180 ℃，C2H2氣時空速50 h-1條件下，Z4M1配合物表現出60%的最高乙炔轉化率。

Chao Songlin等[33]制備了一種衍生自ZIF-8的N-摻雜碳催化劑，具有較高活性和較好穩定性，乙炔轉化率達到92%，在反應溫度220 ℃和大氣壓下反應200 h，活性略有下降。實驗研究和理論計算表明，與吡啶N相鄰的C原子是活性位點，覆蓋吡啶N的焦炭沉積是催化劑失活的主要原因。

3 無汞催化劑失活與再生

負載型催化劑失活可歸因于以下幾個方面：(1)活性相的還原：乙炔具有較強的還原性，導致活性組分由高價離子還原至零價單質而失活；(2)活性組分聚集和流失：乙炔氫氯化是強放熱反應，局部溫度過高導致活性組分的流失，活性粒子團聚；(3)催化劑表面積炭：王雷等[34]認為在反應過程中，主反應的產物氯乙烯很容易與過量的乙炔發生聚合，聚合副產物可能會沉積在催化劑表面引起積炭失活。Zhou Kai等[35]認為積碳主要是芳烴以及芳烴衍生物，這些物種不易揮發，覆蓋了催化劑的活性中心，造成催化的失活。

針對失活原因，再生主要有以下幾種方法：(1)采用王水氧化還原Au/AC 催化劑可以恢復催化劑活性；(2)在乙炔氫氯化反應過程中通入 N2、NO、N2O和 Cl2等氣體，金催化劑再生效果比較好[36]；(3)500 ℃空氣中焙燒。

4 結語與展望

(1) 乙炔氫氯化反應的無汞貴金屬催化劑穩定性好，催化活性高，VCM選擇性高。選擇合適的載體及助劑降低貴金屬用量，重點考慮催化劑失活再生以及貴金屬回收，是未來研制高活性、高穩定性和長壽命的工業化乙炔氫氯化無汞催化劑的研究重點。開發無汞催化劑的同時應優化無汞催化劑的工藝條件。

(2) 常用載體活性炭的化學性質(如有機官能團和雜質)和物理性質(如孔隙率和機械強度)對無汞催化劑的催化活性化學或熱穩定性有很大影響。深入研究活性炭的制備和改性具有重要意義，不僅有利于催化體系中活性組分的穩定和分散，而且有利于防止催化劑失活。