沉淀溫度及pH值對Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑性能的影響

周菊發，鄭天平，孫 晨，張可羨，蔡洪城，賀安平，蔣莉萍，鐘 紅，趙安民

(西南化工研究設計院有限公司，工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，國家碳一化學工程技術研究中心，四川 成都 610225)

甲醇是重要的有機化工原料，廣泛應用于醫藥和農藥，同時它又是一種清潔燃料，研究合成甲醇催化劑非常有意義。Cu/ZnO/Al2O3作為低壓甲醇合成催化劑最早由英國ICI公司于20世紀60年代應用于工業生產[1]。近60年來，學者們圍繞如何提高催化劑的低溫活性與高溫穩定性作了大量的研究[2-13]。常用共沉淀法制備合成甲醇催化劑，一步共沉淀法常生成結構通式為((Cu,Zn)1-xAlx)(OH)2(CO3)x/2·mH2O的類水滑石，類水滑石對催化劑的作用尚有爭論，文獻[7-8]認為，在制備Cu/ZnO/Al2O3合成甲醇催化劑時需要避免大量類水滑石前驅體的形成；兩步共沉淀法可很好的避免((Cu,Zn)1-xAlx)(OH)2(CO3)x/2·mH2O類水滑石的生成，且第一步可形成鋅鋁水滑石，后期焙燒即可得到穩定載體結構，有利于催化劑的活性和穩定性[9-10]。沉淀過程是一個極其復雜的化學反應過程，也是催化劑制備的關鍵所在，沉淀過程中銅鋅活性組分的比例、沉淀劑、沉淀溫度、老化溫度和沉淀pH值均影響催化劑前驅體的結構[4,11]，進而影響活性組分氧化銅與其它組分之間相互作用，最終影響催化劑的活性。研究發現加入MgO可以提高合成甲醇催化劑的熱穩定性能[12]，而以Cu-Zn-Al-Mg為體系，采用兩步沉淀法，考察沉淀過程對合成甲醇催化劑性能的影響少見報道。本文主要考察沉淀溫度和pH值對甲醇合成Cu-Zn-Al-Mg催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

按化學計量比將Al(NO3)3·9H2O(分析純)和Zn(NO3)2·6H2O(分析純)溶解于去離子水中形成總濃度為1.0 mol·L-1混合鹽溶液A；按化學計量比將Cu(NO3)2·3H2O(分析純)、Zn(NO3)2·6H2O(分析純)和Mg(NO3)2·6H2O溶解于去離子水中形成總濃度為1.0 mol·L-1混合鹽溶液B，其中Cu2+、Zn2+、Al3+與Mg2+物質的量比為16∶6∶4∶1；將Na2CO3溶解于去離子水中形成濃度為1.0 mol·L-1堿溶液C。

采用兩步共沉淀法制備不同沉淀溫度的銅基催化劑：(1)將溶液A與溶液C并流滴入置于水浴中的燒杯中并攪拌，控制沉淀溫度為70 ℃，pH值約7.0；(2)將溶液B與溶液C繼續并流加入上述燒杯中并攪拌，保持上述溫度和pH值；滴定完畢后繼續在相同溫度下老化2 h，經過濾、洗滌至無Na+，110 ℃烘干8 h得到催化劑前驅體，焙燒后加入成型助劑得到催化劑樣品。按上述方法制備pH值約7.0，沉淀溫度分別為80 ℃和90 ℃銅基催化劑樣品，催化劑按沉淀溫度由低到高分別標記為Cat-t70，Cat-t80，Cat-t90。另外，按上述方法制備沉淀溫度為70 ℃，pH值約8.0的銅基催化劑樣品，并標記為Cat-p8。

1.2 催化劑活性評價

采用固定床連續流動反應裝置測定催化劑活性。催化劑用量2 mL，粒度(20～50)目，采用2 mL等粒度瓷環稀釋催化劑。原料氣體積組成為：φ(CO)=13.0%～14.0%，φ(CO2)=4.0%～5.0%，φ(N2)=10.0%，剩余為H2。

采用體積分數5%H2-95%N2混合氣進行程序升溫還原，在4 h內從室溫升至170 ℃，恒溫2 h，然后在2 h內升溫至220 ℃并保持2 h。還原完畢后切換成原料氣，壓力調節為5.0 MPa，氣體空速為10 000 h-1，溫度控制為(235～245) ℃，待穩定后測定CO轉化率和CH3OH產率；得到穩定數據后，降壓至0.1 MPa，將溫度升至400 ℃，并將空速降為3 000 h-1，在此條件下老化10 h，老化完畢后，降溫至(235～245) ℃，測定老化后催化劑的CO轉化率和CH3OH產率。采用Agilent 7890A氣相色譜測定尾氣組成，分析流程有3個并聯的分析單元：1根HP-PLOT“S”Al2O3柱子和FID檢測器分析C1～C6烴類；1根5A分子篩柱，2根ProPackQ柱和TCD檢測器分析CO、CO2、N2；1根5A分子篩柱，1根ProPackQ柱和TCD檢測器分析H2。

1.3 催化劑表征

采用德國Bruker公司的D8型X射線粉末衍射儀對樣品進行催化劑物相分析，Cu Kα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速率10°·min-1，步長0.02°，掃描范圍2θ=10°～80°。

采用美國麥克儀器公司2020型物理吸附儀，以N2為吸附質，在-196 ℃下對催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑進行分析。在測試之前，樣品在300 ℃下抽真空預處理7 h。

采用瑞士梅特勒-托利多TGA/DSC 3+型同步熱分析儀研究催化劑熱分解過程，樣品用量為(20～50) mg，以10 ℃·min-1從50 ℃升至150 ℃，并穩定30 min，繼續以10 ℃·min-1升溫至800 ℃。

采用美國麥克儀器公司2920型吸附儀進行催化劑H2-TPR測定，樣品用量為50 mg，樣品于20 mL·min-1的Ar氣氛中升溫至200 ℃并保持1 h，冷卻至室溫，切換為20 mL·min-1的還原氣(體積分數10%H2-Ar)，并以5 ℃·min-1的速率程序升溫，TCD檢測器確定氣體組成。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性評價結果

表1列出了催化劑老化前后CO轉化率及CH3OH產率。

表1 老化前后催化劑活性

從表1可以看出，催化劑Cat-t90的活性最差，老化前后對CO轉化率最低，分別為78.4%和73.6%，老化前后CH3OH的產率分別1.44 g·(h·mLcat)-1和1.34 g·(h·mLcat)-1；催化劑Cat-t70的活性最好，老化前后對CO轉化率最高，分別為83.8%和 79.4%，老化前后CH3OH的產率分別為1.54 g·(h·mLcat)-1和1.45 g·(h·mLcat)-1。隨著沉淀溫度的增加，催化劑老化前后CO轉化率逐漸下降，表明隨著沉淀溫度的增加，催化劑的低溫活性和熱穩定性變差；當沉淀pH值從7.0升為8.0時，催化劑的新鮮活性和老化活性略有下降，表明更低的pH值有利于提高催化劑初始活性與熱穩定性。

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2.2 表征結果

2.2.1 催化劑物相組成

采用XRD對催化劑及其前驅體進行物相分析，結果如圖1所示。由圖1可知，所有催化劑前驅體中均含有Cu2CO3(OH)2和(Cu,Zn)2(OH)2CO3物相，催化劑前驅體中還含有鋅鋁水滑石相，當沉淀溫度增加或者pH值降低時，催化劑前驅體中Zn0.63Al0.37(OH)2(CO3)0.185·xH2O物相減少。(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相焙燒后易生成CuO-ZnO固溶體，可促進CuO的分散，有效阻止CuO在還原過程和反應中由于局部過熱而導致Cu晶粒的燒結長大，使催化劑保持較高的穩定性[14]；Zn0.63Al0.37(OH)2(CO3)0.185·xH2O物相經過高溫焙燒即可得到ZnAl2O4尖晶石結構，它可有效分散CuO顆粒，形成小顆粒CuO，有利于催化劑低溫活性與穩定性[9-10]。

圖1 催化劑及其前驅體的XRD圖Figure 1 XRD patterns of catalyst precursors and their oxidation states

由圖1還可以看出，在考察的沉淀溫度及pH值范圍內，催化劑主要以CuO物相為主，ZnO的峰寬而彌散，未檢測到Al2O3的特征峰，表明ZnO和Al2O3均勻的分散在催化劑中。采用Scherrer公式計算CuO晶粒大小，結果見表2。

表2 催化劑的織構性能參數和CuO晶粒尺寸

從表2可以看出，隨著沉淀溫度的增加，CuO晶粒增大，這與(Cu,Zn)2(OH)2CO3中Zn2+取代率越高有利于CuO分散，形成更小晶粒相符合；Cat-t70與Cat-p8相比，CuO晶粒大小基本不變，但是前驅體中Zn2+取代率下降，這說明驅體結構中鋅鋁水滑石也可以分散CuO，形成小晶粒CuO。

2.2.2 催化劑的織構性質

表2列出了各催化劑的織構性質參數，從表2可以看出，當沉淀溫度由70 ℃提高至80 ℃時，催化劑的比表面積幾乎相同，孔容和平均孔略有增加，繼續提高沉淀溫度至90 ℃，催化劑比表面積下降，孔容略有增加，平均孔徑增加較多，表明當滴定溫度在(70～80) ℃變化時，對催化劑的織構性質影響較小。當pH值由7.0增加至8.0時，催化劑比表面積和孔容增加，平均孔徑減少。與XRD結果中沉淀溫度低利于Zn2+取代Cu2+，易形成鋅鋁水滑石前驅體構，后期焙燒利于CuO的分散，易形成高表面積催化劑結果相一致。

2.2.3 TG-DTG

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution curves of catalysts

圖3為不同沉淀溫度及pH值制備的催化劑前驅體的TG-DTG及溫度(T)隨時間變化曲線。從圖3可以看出，Cat-t70、Cat-t80、Cat-t90及Cat-p8催化劑前驅體在150 ℃以前均存在一定的失重，可歸因于樣品表面吸附水和水滑石層間水的分解，失重分別為5%、3.1%、2.5%及5.1%。由此可見，前驅體中水滑石隨著沉淀溫度的增加依次減少，這與XRD結果相一致。在(150～600) ℃區間內，Cat-t70、Cat-t80、Cat-t90及Cat-p8的前驅體出現大量的失重，歸因為堿式碳酸鹽Cu2CO3(OH)2和(Cu,Zn)2(OH)2CO3及水滑石的初步分解及進一步分解[11,14]，即所謂的羥基與碳酸鹽的分解及“高溫”碳酸鹽的分解，從DTG曲線可以看出，Cat-t70和Cat-p8催化劑前驅體具有明顯的高溫碳酸鹽分解峰，結合溫度曲線可知，Cat-t70和Cat-p8催化劑前驅體的初步分解溫度分別為308 ℃和296 ℃，而Cat-t80和Cat-t90催化劑前驅體的初步分解溫度分別為351 ℃和373 ℃，由此可見，Cat-t70和Cat-p8催化劑前驅體的初步分解溫度向低溫移動，且具有明顯的高溫碳酸分解峰，表明高溫碳酸鹽分解溫度向高溫移動。Cat-t70和Cat-p8前驅體中高溫碳酸鹽含量最多，從活性結果可知，二者老化前后活性最好，與Michael S等[18]的研究結果一致。由XRD結果可知，當pH值為8.0時，其前驅體中水滑石量大于pH值為7.0的前驅體，由此可見，第一步形成水滑石結構導致前驅體初步分解溫度向低溫移動；由XRD結果還可知，隨著滴定溫度的增加，Zn2+的取代率先不變后減少，水滑石相減少，由此可見低Zn2+取代率和沒有水滑石時，前驅體初步分解溫度向高溫移動。

圖3 催化劑前驅體的TG-DTG-溫度曲線Figure 3 TG-DTG-temperature curves of catalyst precursors

2.2.4 TPR

催化劑的H2-TPR譜圖及高斯擬合曲線見圖4。

圖4 催化劑的H2-TPR譜圖及高斯擬合曲線Figure 4 H2-TPR profiles and Gaussian fitting of catalysts

由圖4可知，所有樣品的還原峰均表現為一個主峰伴隨一個肩峰，且均在(150～210) ℃完成還原，將其擬合為2個高斯還原峰。由于ZnO和Al2O3在實驗溫度范圍內不能被還原，圖中的還原峰(α峰與β峰)歸屬于與ZnO相互作用的CuO還原峰。當CuO與ZnO相互作用強時，CuO被ZnO分散成小顆粒，此時CuO更易還原[15,19-20]，因此，圖中α峰歸屬于與ZnO強相互作用而形成小顆粒CuO的還原，β峰歸屬于與ZnO弱相互作用而形成大顆粒CuO的還原。

催化劑H2-TPR譜圖高斯擬合數據見表3。

表3 催化劑的H2-TPR高斯擬合分析數據

從表3可以看出，隨沉淀溫度的增加，α峰面積的相對比例下降，表明CuO分散性一定程度上變差，CuO的顆粒變大，這與XRD結果一致；當pH值增加時，α峰的比例略有下降，與XRD結果中催化劑前驅體中Zn2+取低率略下降導致CuO與ZnO相互作用變弱相一致。這些結果均與催化劑活性結果相一致。

3 結 論

(1) 當沉淀pH值為7.0時，降低沉淀溫度，有利于前驅體中Zn2+取代率增加，有利于第一步形成鋅鋁水滑石結構的前驅體，焙燒后有利于CuO的分散，形成小顆粒CuO，CuO低溫還原量占比大，提高催化劑新鮮和老化的活性。

(2) 當沉淀pH值為7.0～8.0變化時，略低的pH值可以提高催化劑的熱穩定性。