基于熒光猝滅原理的氧傳感器膜頭的制備

王相 龐喜龍

威海精訊暢通電子科技有限公司，山東威海 264200

0 引言

在水污染和水資源短缺日益嚴重的今天，對污水實時監測并及時作出應對處理，在水質監測方面具有重要戰略意義。水中溶解氧含量是評價水質的一項重要指標，是水質監測常規五項之一。通過溶解氧檢測設備對水的溶解氧含量進行實時監測，結合pH、濁度等其他檢測數據可快速得到水體質量狀況，并及時開展相關治理工作[1-2]。在溶解氧檢測領域，國外溶解氧檢測一般采用熒光猝滅效應和極譜法，如德國WTW的產品——YSI ProODO型溶解氧測量儀，該產品測量方便，但是價格昂貴，訂貨周期長；美國HACH的產品——5500型溶解氧傳感器，該產品使用極譜法，具有一定的局限性，維護周期短，具有硫化氫敏感性。國內溶解氧傳感器主流產品屬自主研發的較少，大多停留在實驗研究階段，研發出的產品在檢測速度和精度方面較國外設備有一定的差距[3-4]，目前研究重點在于檢測速度和精度上，對傳感器使用壽命的研究仍有欠缺。例如，2016年南京信息工程大學的朱成剛對傳感器結構做出改進，以提高檢測精度，但熒光膜性能欠佳；2017年南方科技大學的張科等人以MMA和TFEMA為基質材料，PTOEP為熒光指示劑，提高了傳感器的穩定性，但傳感器使用壽命較短，無法投入到在線實時監測領域中；2019年燕山大學的郭夢雪選擇傾注成膜法制備氧傳感膜，通過改進傳感膜的均勻性、厚度、通透性等提高氧傳感膜對溶解氧的猝滅作用，但氧敏感膜未設置保護層，亦存在傳感器使用壽命較短的問題[5]。

本文通過簡化溶解氧熒光膜的制備工藝，以四乙氧基硅烷為前驅體，三氟丙基三甲基氧硅烷為有機改性劑，三（4,7-聯苯-1,10-鄰菲羅啉）二氯化釕為熒光標記物，采用物理包埋法固定熒光指示劑，增加保護層，可在保證產品優質性能的同時實現批量生產。

1 實驗儀器和藥劑

1.1 實驗儀器

真空烘干箱、旋涂機、磁力攪拌器、超聲波混合器、超聲波噴涂機、高壓噴搶等。

1.2 實驗藥劑

NaOH溶液、無水乙醇、去離子水、聚氯乙烯粉（PVC）、四氫呋喃（THF）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、三（4.7-聯苯1,10-鄰菲羅啉）二氯化釕（Ru(dpp)3Cl2）、四乙氧基硅烷（TEOS）、二甲基二乙氧基硅烷（DDS）、桐油、桐油酸、工業順酐、黑色純酚樹脂、季戊四醇松香酯、工業丁醇、氨水等。

2 測量原理

如圖1所示，傳感器探頭內安裝紅、藍色兩種LED光源，光源下方是氧敏感膜，兩個光源之間是光電檢測器。

藍色LED光源發出一束脈沖光照射在氧敏感膜上，膜內的熒光物質F吸收光子HV，被藍光激發為F*，熒光物質的電子從基態躍遷到激發態，該過程稱為吸光過程。當激發態的熒光物質釋放光子HV恢復原狀，該過程稱為熒光過程，產生的能量差會釋放出紅光，并被傳感器中的光電檢測器接收到，并測量熒光物質從被激發到恢復原態的這段時間。

當氧氣與熒光物質接觸后，熒光物質產生紅色光的強度會降低，產生紅光的時間也會縮短，該過程稱為猝滅過程。水樣中溶解的氧氣濃度越高，則熒光物質產生的紅光強度就會越低，產生紅色光的時間就會越短。

熒光猝滅原理如下顯示：

3 實驗原理

當氧分子同熒光物質接觸時，氧分子會吸收熒光物質處于高態的電子能量，使得熒光物質恢復到基態時不釋放出射線。隨著氧濃度的增加，釋放出射線的強度會降低。同時，熒光物質的振蕩加劇，從高能態回到基態的速度加快。釋放出的射線的壽命也隨之縮短[6-9]，這便是熒光猝滅的原理，可用Stern-Volmer方程[10]描述：

其中，I0、τ0——無氧條件下熒光的強度和壽命；

I、τ——在某個溶解氧濃度時的熒光強度和壽命；

Ksv——溶解氧濃度系數，對于某一固定的熒光物質，其值是一定的；

[O2] ——溶解氧濃度。

由Stern-Volmer方程可知，熒光強度和熒光壽命與溶解氧濃度之間都存在線性關系，熒光壽命屬于熒光的本征參量，具有良好的抗干擾能力，故本文利用熒光壽命來測得溶解氧濃度。傳感器上安裝紅色LED光源作為參比光，采用參比光可有效消除光路和電路產生的附加相差，在測量周期中，紅色LED光源可以為光學和電子信號路徑提供光線標準作為參考，用以校驗氧傳感膜層釋放的熒光光線，以便提供更穩定且準確的測量結果。

4 氧敏感膜制備

本文設計的氧敏感膜主要分為4層結構，載體、膠層、熒光層、保護層，其排列方式如圖2所示。

由于載體選用石英玻璃材料，其附著性較差，因此在載體上旋涂膠層，增強載體的附著能力，方便熒光層涂抹；保護層可避免外界光線干擾，更精確地測量溶解氧的濃度，也使氧敏感膜的使用壽命更久。

4.1 載體

選用透光率≥95%的石英玻璃或聚酯片作為基底，其直徑14.5 mm、厚度2 mm，膜片基底使用前在1 mol/L的NaOH浸泡24 h，去除酸性；無水乙醇重洗2次，去離子水重洗3次，去除表面雜質，在真空干燥箱中烘干備用，處理完之后的基底便是氧敏感膜的載體層。

4.2 膠層

以聚氯乙烯粉（PVC）溶解于四氫呋喃（THF）后，添加鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）作為增塑劑，三者比例為（PVC）:（DEHP）:（THF）=8～12 g : 19～21 g : 95～105 mL，混合后制備出膠層。

將30 μL膠層溶液滴在載體玻片中間，依次以400 r/min，5 s；7000 r/min，20 s；400 r/min，5 s的模式進行旋涂，旋涂完成后平行取出，放入真空干燥箱中烘干5 min。

膠層不易溶于水且可完全吸附于載體層玻片上，增強了載體層附著能力，方便后續熒光層的涂抹，圖3即膠層的示意圖。

4.3 熒光層

以Ru(dpp)3Cl2為熒光指示劑，其具有基本不溶于水、熒光壽命高、靈敏度高等優點。

將230～260 mg Ru(dpp)3Cl2加入到90～110 mL的無水乙醇中，超聲波混合均勻，制備成熒光指示劑溶液；用移液槍取四乙氧基硅烷（TEOS）和二甲基二乙氧基硅烷（DDS）加入10 mL圓底燒瓶，接著繼續加入去離子水和無水乙醇，加蓋密封磁力攪拌1 h，其中，（TEOS）:（DDS）:去 離 子 水:無 水 乙醇=1～2 mL : 0.5～1 mL : 0.2～0.25 mL : 1～1.5 mL。結束攪拌后用液槍加入0.5 mL熒光指示劑乙醇溶液，超聲攪拌10 min后，放入避光環境陳化48 h，制得含有熒光指示劑的溶膠—凝膠。

將30 μL的溶膠通過超聲波噴涂方式，將熒光層均勻地噴涂在涂有膠層的載體上，制備出帶有熒光指示劑的玻片，避光陳化七天以上。

如圖4所示，前驅體為單純的TEOS凝膠膜，具有較大的網狀孔洞，且孔徑分布不均勻，指示劑就會包裹在這些孔洞中，大的網孔容易導致被包埋的指示劑泄露，孔徑的分布不均，使凝膠在干燥時容易產生內部應力不均，導致膜的開裂。

從圖5中可以看出，在前驅體中加入一定量的二甲基二乙氧基硅烷DDS（DDS:TEOS體積比為1:2）時，凝膠膜內部的孔徑尺寸變小，因為DDS水解過程中形成了大量[(CH3)2SiO]n環狀分子，他們具有填充空隙，降低孔徑尺寸和毛細管應力，減少凝膠收縮等改性作用，使得孔徑分布趨于均勻，凝膠膜不易開裂且具有良好的柔韌性，同時包埋的指示劑更加均勻不易泄露。

熒光層的涂抹不選用旋涂方式而是選用超聲波噴涂方式。旋涂方式因受力不均容易出現中間厚、四周薄的效果，這樣會造成原料浪費且不利于溶解氧檢測；超聲波噴涂方式能夠實現快速成膜且均勻地覆蓋在敏感膜載體上，而且原料利用率高、飛濺少。

4.4 保護層

將工業桐油、酸值195以上的桐油酸、工業順酐、黑色純酚醛樹脂（軟化點80°以上，環球法）、季戊四醇松香酯、工業丁醇、純度為25～28%的氨水（用于中和）按比例充分混合，制得保護層溶液。其比例為：桐油:桐油酸:工業順酐:黑色純酚樹脂:季戊四醇松香酯:工業丁醇:氨水= 50～70 g : 14～20 g :11～15 g : 13～18 g : 7～10 g : 66～92 g : 16～22 g。

將得到的溶液通過高壓噴涂的方式涂于處理后的基底。高壓噴涂會將溶液霧化并均勻地附著在基底上，這種方式涂抹的保護層質量好、附著力強，可滿足批量噴涂，一致性高，便于工業生產。保護層保護外界光線對熒光層的影響，減少外部流動水對熒光層的損壞，同時水中的氧氣分子能夠透過保護層，從而與熒光層發生反應，其有微溶于水或者不溶于水、耐腐蝕等特點。

5 測試結果與討論

5.1 數據分析

5.1.1 激發光譜

在對熒光膜性能測試前，需要檢測氧敏感熒光膜是否能被藍光激發出紅光，從而在檢測時通過比較參比紅光與激發紅光之間的相位差即可。圖6是本文制備的氧敏感熒光膜在被藍光照射后反饋得到的光譜。從圖中可以看出，熒光指示劑在藍光照射后會激發出紅光。

5.1.2 不同pH制備環境

圖7是在制備溶膠-凝膠時環境pH為3時制得的氧敏感熒光膜，整體圖像不平滑，氧敏感熒光膜不夠穩定；紅框內數據為氧敏感熒光膜從無氧水溶液移入到含氧水溶液中時測得的；棕色線是參比紅光的相位；綠色線是激發藍光產生的紅光的相位，可以看出相位差增大并逐漸趨于穩定，但趨于平緩時間較長，即膜響應時間較長。

圖8是在制備溶膠-凝膠時環境pH為4時制得的氧敏感熒光膜，圖像整體平滑，即氧敏感熒光膜穩定性好。從紅框內的數據顯示可知，圖像趨于穩定的時間更短，膜響應時間快。

5.1.3 準確度

通過傳感器測量不同溫度下溶解氧濃度，與標準濃度進行對比，測量誤差變化如圖9所示。從表1中可知，測量數據與標準數據偏差較小，偏差范圍在0.05 mg/L，準確度較好。

表1 不同溫度下測量和標準濃度

5.1.4 熒光壽命

以標準碘量法測得溶解氧濃度為標準參考值，從而得到不同溶解氧含量對應的原始數據。根據傳感器的設計原理，將原始電壓信號轉換為對應的熒光壽命，同時作出與氧氣濃度的關系曲線，如圖10所示，可以看出，本文設計的氧敏感膜對不同氧濃度的熒光響應符合Stern-Volmer公式，線性相關系數可達到0.9958。

6 總結

本文設計的氧敏感熒光膜采用物理包埋法固定熒光指示劑，操作簡單，重復性好，可降低熒光指示劑的流失，同時提高熒光膜對氧的靈敏度。在pH=4的環境中制得溶膠-凝膠，使得制備過程中氧敏感熒光膜不發生開裂、收縮現象，響應時間更快。