電子鼻監測油脂控制氧化工藝

孔淑華，王永福

上海太太樂食品有限公司（上海 201812）

香精的主要作用是賦予產品特征的香氣和風味。而在香精的組成中提供產品特征香氣的成分主要來自脂肪。天然脂肪的主要成分是甘油三酯。這些物質因為分子量較大、很難揮發，所以天然脂肪的香氣比較薄弱。為了增加脂肪在香精中的作用，將其在一定條件下進行加熱處理從而釋放出特定的不飽和醛、酮、有機酸來產生不同的特征香氣。現在這方面已經得到廣泛的研究[1]。蘇暢等[2]通過氧化和酶解牛油制備具有較濃牛肉風味的熱反應香基。陳海燕等[3]利用控制氧化的雞油制備熱反應雞肉味香精。

脂肪的氧化過程受到很多條件的影響，如溫度、時間、空氣流速、起始原料的狀況、催化劑以及其他條件的影響。為了得到較好的控制氧化的油脂，僅通過控制時間、溫度和空氣流速比較困難。在之前的研究中主要是通過檢測油脂的過氧化值（POV）、茴香胺值（p-AV）等來判斷脂肪氧化的程度[4]。這些指標都可以反映油脂中的不飽和醛類的多少，即醛、酮、醌類等二級產物的多少[5]。但是過氧化值和茴香氨值都是通過顯色試驗得到的。在測試過程中會用到較多的有機溶劑，而且過程比較復雜，重復性較差。兩種方法很難實現在線監測。電子鼻現被廣泛應用于食品香氣分類的過程中。它將電化學傳感器監測、數模轉換、計算機技術、化學計量學及人工神經網絡等現代高科技集于一身，模仿生物感官的功能，能快速簡便地鑒別和判斷帶有氣味地物質[6]。因此將不同p-AV值控制氧化的牛油感官品嘗的結果與電子鼻監測結果相關聯，探討電子鼻作為油脂控制氧化在線生產控制的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

精煉牛油（天津塘沽牧洋油脂公司）；異辛烷、p-茴香胺、冰醋酸（國藥集團化學實際有限公司）。

1.2 儀器與設備

Evolution 60分光光度計（賽默飛世爾科技有限公司）；LZB-4玻璃轉子流量計（浙江余姚流量儀表廠）；RCT基礎型磁力攪拌器（艾卡儀器設備有限公司）；ACO-001空氣泵（森森集團）；FOX 4000電子鼻（法國阿爾法莫斯公司）；7890 A氣相色譜-5975C質譜儀（安捷倫科技有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 茴香胺值測試方法

茴香胺值的測定按照ISO 6885：2006的方法進行。

1.3.2 氧化牛油的制備方法

取新鮮牛油，將其在150 ℃溫度及2.5 L/min空氣流量的條件下加熱6 h，自溫度到達150 ℃開始計時，每隔一段時間進行取樣以獲得不同茴香胺值的牛油：未氧化牛油（NBF），11.5（ABF 11.5），18.3（ABF 18.3），25.5（ABF 25.5），31.3（ABF 18.3），36.7（ABF 36.7）和47.2（ABF 47.2）。

1.3.3 電子鼻測試條件

在正式測試前，需先進行預熱和校準處理。未氧化的牛油和不同茴香胺值的牛油各稱取4.0 g。

氣味指紋分析條件：載氣為合成干燥空氣，流速為150 mL/min。頂空產生參數：時間1 080 s，溫度60℃，攪動速度500 r/min。頂空注射參數：注射體積1 500 μL，注射速度1 500 μL/s，注射溫度70 ℃。獲取參數：時間120 s，延滯時間600 s。每個樣品重復采集6次，取穩定后的4次數據。所得數據通過電子鼻PCA數據統計分析。

1.3.4 GC-MS檢測條件

氣味采集采用SPME的方式。SPME型號為50/30 μm DVB/CAR/PDM；萃取時間為70 ℃，萃取時間為30 min。

氣相色譜條件：色譜柱為HP-Innowax（60 m×0.25 mm×0.25 μm），載氣為氦氣，分流比為3∶1。程序升溫：50 ℃保持2 min，然后以溫度4 ℃/min速率升溫至250 ℃再保持10 min。

質譜條件：E1離子源，電離能70 eV，離子源溫度230 ℃，接口250 ℃，進樣量1 μL，全掃描方式。所得質譜數據用Wiely 7n.1質譜數據庫檢索。

2 結果與討論

2.1 不同茴香胺值的氧化牛油在熱反應香精中的應用效果

將未氧化的牛油（NBF）以及p-AV值分別為11.5（ABF 11.5），18.3（ABF 18.3），25.5（ABF 25.5），31.3（ABF 18.3），36.7（ABF 36.7）和47.2（ABF 47.2）的牛油，應用于牛肉風味的熱反應香精中，以評判其在風味上的影響。感官評價結果如表1所示。當氧化牛油的p-AV值控制在10～20時，熱反應香精的牛肉風味有所增強。當牛油的p-AV值控制在20～35時，熱反應香精的牛肉風味明顯增強，隨著p-AV值增高，脂肪香氣也明顯增加。當牛油的p-AV＞35時，熱反應香精的牛肉風味有哈敗的風味。所以氧化牛油的p-AV適合控制在＜35的范圍之內。但是p-AV的檢測方法有著很多的弊端，如涉及許多的有機溶劑，測試終點是通過顯色反應來確定的，有一定的時效性。所有這些都很難實現工業化的在線監測。因此，將電子鼻的監測方法引入到如何控制脂肪氧化在線測試中。

表1 應用不同茴香胺值牛油的牛肉風味熱反應香精的感官評定結果

2.2 不同茴香胺值的氧化牛油的電子鼻分析數據

將未氧化的牛油（NBF）以及p-AV值分別為11.5（ABF 11.5），18.3（ABF 18.3），25.5（ABF 25.5），31.3（ABF 18.3），36.7（ABF 36.7）和47.2（ABF 47.2）的牛油，利用電子鼻進行風味的分析，結果如圖1所示。各樣品的主成分1（PC1）和主成分2（PC2）的累計方差貢獻率為99.716 5%＞85%，說明PC1和PC2已包含較大的信息量，能夠反映樣品的整體信息。因為PC1所占比重為99.405%，所以將各樣品按照PC1軸的分布分為4組：第1組NBF；第2組ABF 11.5和ABF 18.3（p-AV 10～20）；第3組ABF 25.5和ABF 31.3（p-AV 20～35）；第4組ABF 36.7和ABF 47.2（p-AV＞35）。該分組與其應用結果的分類保持一致。因此電子鼻可以用于牛油控制氧化的過程中。其操作簡單，有很高的可操作性。

2.3 不同茴香胺值的氧化牛油的GC-MS分析數據

由電子鼻針對不同p-AV值氧化牛油的檢測結果可知，電子鼻可以用于牛油的控制氧化過程中。這里可以通過GC-MS對風味物質的檢測進行驗證。隨著牛油氧化程度的增加，醛酮酸等揮發性物質的含量逐漸增加。這類物質的濃度控制在一定程度可以很有效地增加產品的肉感和特征風味。例如2-癸烯醛、2, 4-癸二烯醛均對牛肉的風味有很大的貢獻。但是這些物質超過某個濃度就會給產品帶來酸敗和不愉快的風味。這些物質的含量體現在氧化油脂p-AV數值的增加上。p-AV值越高，這類物質的含量越高。所以將不同p-AV的氧化牛油通過GC-MS對其風味物質進行分析，以得到各樣品在風味物質上的差別，結果如表2所示。

各氧化牛油的可揮發性物質種類和數量均隨著p-AV值的增加而逐漸增加，而且可以有效地區分出各樣品之間的差別。從GC-MS各樣品的分析結果可以將各不同p-AV值的氧化牛油分為4個組別：第1組NBF；第2組ABF 11.5和ABF 18.3（p-AV 10～20）；第3組ABF 25.5和ABF 31.3（p-AV 20～35）；第4組ABF 36.7和ABF 47.2（p-AV＞35）。該分組與樣品的應用結果以及電子鼻的分組一致，從而驗證了電子鼻的可行性。

圖1 電子鼻對不同茴香胺值牛油的PCA分析圖

表2 不同茴香胺值氧化牛油的風味物質分析結果

接表2

3 結論

具有不同茴香胺值（p-AV）的牛油的電子鼻分析結果與其應用后的感官品嘗分析結果一致。2種分析都將牛油分成4個組：第1組NBF；第2組ABF 11.5和ABF 18.3（p-AV 10～20）；第3組ABF 25.5和ABF 31.3（p-AV 20～35）；第4組ABF 36.7和ABF 47.2（p-AV＞35）。這個結果又與氣相色譜的分析結果相一致。結果顯示電子鼻可以用于牛油控制氧化的過程中。由于其分析的客觀性和可操作性，其在脂肪控制氧化的過程中有很好的在線檢測前景。