蒲公英橡膠草橡膠的提取及其性能研究進展

卓楊鵬，廖雙泉，廖小雪*，張 晨，符 波，趙艷芳，李萬珍，成澤南

（1.海南大學 材料科學與工程學院，海南 海口 570228；2.海南大學 熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室，海南 ?？?570228）

21世紀以來，由于石油資源的大量消耗，污染氣體的大量排放，用于生產合成橡膠的原料受到限制，而橡膠制品的需求和產量日益增大，這就要求天然橡膠的供應量不斷增大，但由于三葉橡膠樹橡膠產業存在諸多不足，如生產自動化程度低和不斷上漲的勞動價格直接導致天然橡膠的生產成本不斷升高[1-2]。此外，全球氣候變化異常導致天然橡膠產量不穩定，進而造成天然橡膠價格頻繁波動，對下游產業的平穩運行造成了嚴重影響[3-4]。東南亞天然橡膠樹還受到南美枯葉病的威脅而影響天然橡膠產量[5-7]。針對傳統天然橡膠來源的限制以及石油資源的緊缺，尋求三葉橡膠樹橡膠之外的可再生橡膠資源，實現天然橡膠的多元化生產成為全球的共識。蒲公英橡膠草（以下簡稱橡膠草）就是重要的產膠植物之一。橡膠草的價值不僅僅在于其根髓中含有較強抗過敏性的膠乳，更重要的是其植物組織中含有固體膠絲。從橡膠草中提取的橡膠為順式聚異戊二烯，其相對分子質量與傳統三葉橡膠樹橡膠相近，因此具有很好的發展前景。

前蘇聯率先對橡膠草橡膠展開了研究，到21世紀初，世界其他國家也開始大力開發橡膠草資源，美國在2007啟動了“卓越計劃”，主要對橡膠草橡膠產學研進行深入研究；日本因為土地資源受限也參與到“主卓越計劃”中，目的是保證天然橡膠供應的穩定；歐盟在2008年4月成立了“歐盟珍珠計劃”，以生物質能源和可再生橡膠為目標，對橡膠草橡膠展開深入探索；我國也不甘落后，2012年5月北京化工大學、山東玲瓏輪胎股份有限公司以及中國熱帶農業科學研究院簽訂戰略合作協議開發橡膠草橡膠，2015年4月，成立了中國蒲公英橡膠產業技術創新戰略聯盟，聯盟集結了國內19家相關領域的力量，形成產學研一條龍產業鏈平臺，此舉為橡膠草橡膠產業開辟了一條全新的道路[8-9]。

橡膠草因為其成長周期短、產量大、種植不受地區條件和氣候條件限制、橡膠無蛋白過敏等優點，有可能逐漸成為替代巴西三葉橡膠樹的產膠植物[10]。本文對橡膠草的組成成分和橡膠草橡膠的提取方法、分子結構、性能進行綜述，以期促進橡膠草橡膠產業的進步。

1 橡膠草的組成成分

橡膠草[11-15]是菊科蒲公英屬的一種多年生草本植物，主要分布在中亞、北美、歐洲以及我國的新疆、甘肅、陜西和東北、華北等地。橡膠草的橡膠成分主要存在于根部，橡膠草根為直根，略微肉質化。橡膠草根部長約540 mm，其最上端直徑為5～8 mm，根部折斷后在斷口處出現膠絲，此為橡膠草最顯著的特征。新鮮的橡膠草根部折斷或擦傷后會流出白色的膠乳，且根部的質量約為15 g，最高可達150 g，其中水分質量占根部總質量的3/4，提取出來的橡膠質量分數為0.028 9～0.178 9。目前我國種植的橡膠草根部所含橡膠質量分數為0.02～0.05，而國外用于工業提膠的橡膠草根部含膠量要高于我國。

由于受氣候、溫度、雨水等自然條件的影響，世界各地的橡膠草植株也有所差別，其根部橡膠含量也相差巨大。為了提高橡膠草的利用價值和產膠量，國內外專家學者對橡膠草根部化學組成進行了深入的研究分析，在橡膠草品種優選、生長優化、橡膠提純等方面取得了顯著的進展[16-17]。

劉源博[18]采用索氏抽提法分別用水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯及甲苯對已研磨成粉粒狀的橡膠草干根進行提取和分析，發現水抽提物質量分數為0.581，說明橡膠草中大部分物質可溶于水中，乙醇抽提物質量分數為0.016，丙酮抽提物質量分數為0.006，乙酸乙酯抽提物質量分數為0.029，最后經甲苯抽提而制得的橡膠質量分數為0.010 5，這也說明了橡膠草根部橡膠含量較低，需要后期的品種優選和遺傳育種等技術來提高產膠率。

劉根實[19]對橡膠草根部的組織結構及其成分進行研究，發現橡膠草的膠絲大部分集中于多年生橡膠草的根皮和根瓤的組織部分，但在根髓組織之中卻未發現膠絲。通過分析橡膠草根部組織的成分，發現橡膠草根部除了含有18%～28%的橡膠和樹脂外，還含18%～28%的綜纖維素、12%～22%的木質素、17%～27%的水溶性糖以及7%～27%色素等物質。

李卓等[20]對已干燥后的橡膠草根部的水分含量、灰分含量、丙酮抽提物含量、綜纖維素含量、α-纖維素含量、木質素含量進行了測定，發現橡膠草根部含水率為9.32%，灰分質量分數為0.101 5，丙酮抽提物質量分數為0.161，綜纖維素質量分數為0.267 9，α-纖維素質量分數為0.180 7，木質素質量分數為0.120 5；對橡膠草的灰分進行X射線衍射分析，發現橡膠草中含有較多的C，O，K，Mg，P，Si，Ca，Cl和S等元素。

A.Ramirez-Cadavid David等[21]對橡膠草根部的總固形物、灰分、蛋白質、粗脂肪、脂肪酸、碳水化合物、木質素及水分、丙酮和己酮抽提物進行了定量表征。結果表明，橡膠草根部橡膠質量分數為0.054，蛋白質質量分數為0.05，脂肪酸質量分數為0.052（其中亞油酸、棕櫚酸和亞麻酸含量較高），丙酮質量分數為0.017，約60%物質能溶于熱水中，其中可溶性糖質量分數為0.32（其中菊糖質量分數為0.18，蔗糖質量分數為0.10）和可溶性蛋白質質量分數為0.10，不溶性成分纖維素（葡聚糖）質量分數為0.09，半纖維素（木聚糖、甘露聚糖、阿拉伯聚糖、半乳糖）質量分數為0.07，木質素質量分數為0.05，果膠質量分數為0.03。

王燕飛等[22]采用索氏抽提法從橡膠草中提取聚異戊二烯以及使用裂解氣相色譜法對橡膠草抽提物組分分析，發現抽提物主體成分為聚異戊二烯。再經質譜法對橡膠草化學組分分析，從抽提物中可以分離出39種成分，其主要成分包括環阿屯醇、烷基取代物及酯化物，一定量的飽和和不飽和脂肪酸及酯化物，少量的谷甾醇、羽扇豆醇、乙酸羽扇醇酯及香樹素，平均橡膠烴質量占橡膠草質量的12.39%。

梁素鈺等[23]總結了影響橡膠草膠乳品質的幾個因素：橡膠草產膠量和橡膠質量與其品種和遺傳緊密聯系；采集時間、溫度和肥料會影響橡膠草橡膠的相對分子質量；提膠方法和分離技術的差異會導致膠乳的總固形物含量、干膠含量和膠粒粒徑等有所差別，進而改變膠乳的揮發脂肪酸值、粘度、熱穩定度和機械穩定度等。

2 橡膠草橡膠的提取方法

目前，隨著對橡膠草研究的深入，提膠方法多種多樣，提膠技術也越來越完善，橡膠草橡膠的提取方法可分為膠乳提取法、固體膠提取法以及膠乳/固體膠混合提取法。

2.1 膠乳提取法

A.U.Buranov等[24]采用韋林混合法提取膠乳，取20 g采集兩天內的橡膠草冷凍根切成0.5 mm的細段，在3 min之內放入加有90 mL低溫緩沖液（由質量分數分別為0.001和0.02的Na2SO3溶液和NH3溶液以及水組成）的韋林氏混合器內，進行30 s攪拌后漿液用無濾紙的網狀布氏漏斗進行抽濾，并再次將根段放入緩沖液中研磨、抽濾，將濾液進行離心后，得到上層膠乳，此處理方法較為繁瑣。流動法提取膠乳須將采集兩天內的橡膠草根部冷凍后切成5 mm的小段，在3 min內放入500 mL低溫緩沖液（質量分數分別為0.001，0.002和0.001的Na2SO3溶液、NH3溶液和酪蛋白溶液以及水組成）中，在室溫下搖晃30 min后，將漿液倒入錐形瓶中，再將根段放入500 mL的緩沖液中搖晃30 min，重復3次，離心處理溶液用玻璃吸管和橡膠填料收集乳膠層。相對于混合法，此方法提取時間較長，但提取出來的膠乳較為純凈，無需過濾根渣，操作簡單，可行性高，有望在工業生產中得到應用[25]。

2.2 固體膠提取法

將橡膠草干根用粉碎機粉碎成粉狀，取5 g樣品放入100 mL丙酮進行抽提，在室溫下磁力攪拌3天，用布氏漏斗進行抽濾，去除丙酮提取物，在粉末根中加入氯仿或其他非極性溶劑，震蕩抽提24 h，將提取的橡膠溶液進行水浴旋轉以蒸干溶劑，烘干后獲得橡膠[26]。此方法需要大量有機溶劑，若投入到實際生產中會對環境產生一定影響。

劉根實[19]利用橡膠可溶于其良溶劑的特點設計出一種提膠工藝：首先將干燥的橡膠草根部進行粉碎，并在100 ℃的蒸餾水中抽提根部中的菊糖，去除菊糖后，將碎根與甲苯置入三口燒瓶中并加熱至沸點抽提1 h，用紗布過濾出上層清液并進行離心處理，分離出的上層橡膠溶液進行汽提后干燥，即制得橡膠。該方法簡單易行，有望在實際生產中得到應用，但由于缺少提純步驟，所得橡膠含有較多的雜質，且使用大量有機溶劑會對環境造成影響。

王燕飛等[22]將干燥的橡膠草根部放入質量分數為0.1的NaOH溶液中進行超聲破碎，超聲后的樣品進行離心，去除上清液，加入蒸餾水繼續離心，直至離心處理溶液pH值為7，將樣品干燥后用乙醇進行索氏提取，提取葉綠素等雜質，樣品干燥后再用有機溶劑進行索氏抽提，將提取的橡膠溶液進行水浴旋轉以蒸干溶劑，得到橡膠。此種方法操作較為復雜，且只能提取少量橡膠，但提取的橡膠純度高，雜質含量較小，可實現少量溶劑循環利用，節約成本。該方法的操作步驟需改進。

羅士葦等[12]采用抽提法和堿煮法測量橡膠草橡膠含量，發現抽提法與堿煮法提膠的差異。抽提法提取的橡膠較純凈，不含氮類化合物和灰分等物質，而且所含的C和H質量分數分別為0.871 0和0.125 4，與理論值接近；而堿煮法提取的橡膠純度較低，苯不溶性物質量分數為0.899 0，這種雜質的含量正好補償了未提出的橡膠量，因此其干膠含量與抽提法相差不大。試驗還將干燥的碎根放入體積分數為0.01的硫酸中壓力回流蒸煮3 h，取濾渣，經丙酮回流蒸煮12 h后，用氫氧化鉀的酒精溶液皂化并過濾，最后用苯蒸煮16 h，80 ℃下干燥24 h至恒質量，得到橡膠。

李增貴等[27-28]認為堿煮法相對較為粗糙，因此對堿煮法的每個步驟進行詳細剖析，并且提出用溴化法（質量）來替代，還對溴化法、直接抽提法和間接測定法測試橡膠草橡膠含量進行了比較，發現溴化法測試精確度較直接抽提法和間接測定法高，且測試時間短。

2.3 膠乳/固體膠混合提取法

首先將橡膠草用熱水浸泡以便于獲得根部組織，然后用熱壓機制成粗膠片，之后在苯中進行抽提，可以獲得膠乳與固體膠組成的混合膠。此方法工藝流程簡便，但耗時較長，且橡膠含有較多雜質，仍需進一步進行提純。A.U.Buranov等[24]提出綠色提膠法，即將干燥的橡膠草根進行機械粉碎，粉碎時會出現塊狀的膠團，之后用振動篩將膠團與草根組織分離，膠團放入熱水中進行純化，此法不使用有機溶劑，不用長時間的萃取，節省時間和人力，減少有毒藥品的使用，值得進一步研究。

杜春晏等[26]對橡膠草根部先采用12 h熱水浸漬以分開木質部和韌皮部，隨后用熱壓機將韌皮部壓成粗膠片，然后用苯浸漬。用此法得到的橡膠草橡膠平均質量分數為0.274 8，并發現根部質量越小，膠含量越高。

2.4 其他提膠方法

劉根實[19]對溶劑法提膠、水基法提膠以及酸堿法提膠工藝進行研究，并且確定出溶劑法提膠的最佳工藝條件，還總結了綠色水基法的要點。目前通過水基法提取出的橡膠草橡膠純度高達91.4%；通過酸堿法所得橡膠純度可高達94.0%，并且能夠有效控制綜纖維素和木質素含量。

A.Ramirez-Cadavid David等[29]研究建立了一種準確、重現性好、高效的多溶劑加速劑抽提法測定橡膠草根部橡膠、樹脂和菊粉含量的方法。此方法分別用水、丙酮及己烷抽提菊糖和糖類、樹脂及橡膠，對根部制備工藝和抽提次數、橡膠提取溫度和時間及試樣質量進行了確定。根部研磨后其粒徑需小于2 mm，使用250 mg的試樣可以提高樹脂和橡膠的回收率，但不能提高水的抽提性。因此，這種自動化多溶劑方法提高了橡膠草根部橡膠、菊糖和樹脂定量測試的準確性、重復性和速度，有利于提高橡膠草的育種策略和加工評價。

3 橡膠草橡膠的分子結構和性能分析

三葉橡膠樹橡膠為順式聚異戊二烯，而橡膠草橡膠同樣為順式聚異戊二烯，但它們的存在形式和性能有很大差別。國內外科研工作者對橡膠草橡膠的分子結構和性能做了相關的研究報道。劉源博[18]采用轉酯化、相對分子質量分級、核磁測定方法對橡膠草橡膠端基結構做了初步分析。首先通過轉酯化處理后的橡膠草橡膠的相對分子質量并不像三葉橡膠樹橡膠那樣大幅度下降，這說明橡膠草橡膠并不像三葉橡膠樹橡膠那樣有較多酯作為交聯點的交聯結構，這也很有可能是導致橡膠草橡膠力學性能較差且無拉伸結晶的原因。對相對分子質量分級處理后所獲得的低相對分子質量橡膠進行核磁測定，結果并未發現橡膠草橡膠分子存在端基結構，但其總體的端基核磁譜與三葉橡膠樹橡膠分子相似。

P.Junkong等[30]將硫化交聯的三葉橡膠樹橡膠與合成異戊二烯橡膠進行比較，并對橡膠草橡膠的動態力學性能和應變結晶行為進行分析，提出了橡膠草橡膠的非橡膠組分具有物理聚合的高階結構。研究表明，在橡膠草橡膠體系中柔軟的團聚物加速了橡膠分子鏈的取向。橡膠草橡膠中的非橡膠組分，尤其是蛋白質，在拉伸開始時加速應變誘導結晶行為，但隨著拉伸的進行，阻礙了橡膠分子的取向，導致應變誘導結晶的發育程度較低。正是橡膠草橡膠中各非橡膠組分間的物理相互作用較弱，橡膠草橡膠才具有應變結晶行為。

J.B.Beilen等[31]對三葉橡膠樹、橡膠草、銀膠菊3種產膠植物的膠乳含量、相對分子質量、總年產量以及平均年產量進行了研究，結果表明，橡膠草膠乳質量約占橡膠草質量的30%，其橡膠相對分子質量為2 180。對比分析可知，橡膠草橡膠的相對分子質量較大，橡膠草膠乳含量遠高于銀膠菊，與三葉橡膠樹相當，但膠乳的年產量和平均年產量遠低于三葉橡膠樹。因此，若能通過品種優選和遺傳育種等農業技術來提高橡膠草生物量，提高橡膠含量，橡膠草橡膠將有望作為戰略資源而成為三葉橡膠樹橡膠的補充。

對橡膠草、銀膠菊以及三葉橡膠樹橡膠的非膠組分進行對比分析可知，橡膠草和銀膠菊橡膠的灰分、乙醇胺抽提物和丙酮提取物含量均高于三葉橡膠樹橡膠，三者的污染物含量相差不大，均較低；但橡膠草和銀膠菊橡膠的門尼粘度較低[32]。

硫化天然橡膠最重要性質是具有較大的拉伸強度和優異的耐龜裂性能，表現為應力誘導結晶行為。應變誘導結晶行為是天然橡膠自備的功能。lkedaa Yuko等[33]采用廣式X射線衍射技術，在橡膠草和銀膠菊橡膠拉伸變形過程中對其應變誘導結晶行為進行測量。結果表明，橡膠草橡膠應變誘導結晶的性能與三葉橡膠樹橡膠相當，硫化銀膠菊橡膠比硫化橡膠草橡膠具有更大的拉伸方向微晶尺寸。S.Musto等[34]發現橡膠草橡膠在未進行拉伸處理前，可通過調節溫度和壓力使其產生誘導結晶，發生該現象可能是由于存在成核的飽和脂肪酸組分，這與完全無定形橡膠所表現出的拉伸前后結晶和取向度差異導致應力-應變行為差異有很大不同。

劉源博[18]對三葉橡膠樹橡膠、橡膠草橡膠、合成順式聚異戊二烯橡膠及其炭黑膠料進行對比分析可知，橡膠草橡膠的炭黑膠料硫化性能和力學性能均比三葉橡膠樹橡膠的炭黑膠料差，但與合成順式聚異戊二烯橡膠的炭黑膠料相差不大；三葉橡膠樹橡膠存在明顯的拉伸結晶現象，而橡膠草橡膠和合成順式聚異戊二烯橡膠則不存在拉伸結晶現象。

4 結語

橡膠草是一種多用途的植物資源，其枝葉具有藥用價值，也可泡水服用[35]；其植株含有豐富的可溶性糖，可供提取使用；在提取橡膠后，剩余的廢渣還可用于發酵，制取生物乙醇[36-37]。當前國內外研究已經證實，用橡膠草根部提取出的橡膠物理性能與三葉橡膠樹橡膠相似，普遍認為橡膠草橡膠可緩解三葉橡膠樹橡膠供應不足的問題。橡膠草從播種至收獲只需1年，產膠周期短，若能成功地將其轉化為可持續的天然橡膠來源，可緩解天然橡膠緊缺的威脅。我國若要大力發展橡膠草橡膠，需加快引進品種優良的橡膠草進行種植，并通過栽培，篩選出性能好的橡膠草品種[38]，有效提高含膠量。

橡膠草橡膠因其獨有的優勢以及未來發展的良好前景，近年來德國大陸集團、日本普利司通公司和鄧祿普公司、美國福特汽車公司以及國外許多大學和科研機構紛紛開始對橡膠草種植、提膠及橡膠草橡膠應用進行深入研究[39-41]。我國也成立了中國蒲公英橡膠產業技術創新戰略聯盟，加緊對橡膠草橡膠的研究，努力縮小與歐美的差距[42]?？梢钥隙ǖ氖?，在全球倡導非化石資源化和綠色化以及天然橡膠資源供不應求的大時代背景下，橡膠草橡膠的重要性日益突出，其將會受到廣泛的關注和推廣。