再生鋅綜合回收工藝的研究現狀及進展

趙鵬飛

(中國恩菲工程技術有限公司)

目前再生鋅資源主要集中在冶煉煙塵及冶煉渣中，其中包括鍍鋅過程中產生的熱鍍鋅渣和鋅灰，鋼鐵行業電弧爐煙塵、瓦斯泥和瓦斯灰，銅鉛等行業冶煉產生的含鋅煙塵、鍍鋅浮渣、爐底渣以及鋅冶煉浸出渣等。再生鋅資源的特點是含鋅品位較低，同時其他成分較為復雜，既含有銦、鍺、鉛等有價的稀有金屬元素，也含有氟、氯、砷、銻、鎘等對鋅回收有害的元素。再生鋅資源利用過程主要是選擇性地將有價金屬最大程度進行回收，同時減少有害元素在回收過程中的阻礙，既實現經濟價值，又實現環保價值。因此，再生鋅資源回收工藝的選擇和使用基本是根據原料的特點將有害元素作用降到最低，回收有價金屬的過程[1-4]。

1 原料及渣的物相重組

再生鋅資源物料中有價金屬含量一般比較低，直接進行資源利用存在生產成本較高、有害元素難以去除的問題。

在再生鋅資源利用過程中，物相重組技術可以實現原料有價金屬富集、原料中有害元素的脫除、回收過程中渣的無害化處理以及有價金屬的二次回收?，F在物相重組技術主要采用火法揮發工藝，利用鋅在高溫下有較大蒸氣壓的特點，在高溫下，用還原劑將含鋅物料中的鋅還原出來，生成鋅蒸氣揮發進入煙氣中，然后再通過氧化獲得品位較高、雜質較少的氧化鋅，使得有價金屬得到富集。在此過程中，有害元素硫、氮、氟、氯等也會隨煙氣揮發，再通過后續的脫硫脫氟氯工序將有害元素開路。

物相重組采用的火法揮發工藝根據所采用設備的不同分為許多方法，主要有回轉窯、煙化爐、漩渦爐、電爐、奧斯麥特(Ausmelt)爐等工藝。

1.1 回轉窯還原揮發工藝

回轉窯法也叫威爾茲(Waelz)法。它的過程是將物料中的金屬(如鉛、鋅、鎘、銦、鍺等)氧化物用碳還原為金屬蒸氣，揮發進入氣相，窯內溫度可達1 100～1 250 ℃，被重新氧化成煙塵，再通過收塵系統與煙氣分離。該方法適合處理低品位物料，具有原料范圍廣、鋅金屬回收率較高、窯渣穩定適于堆放等優點。為了實現較好經濟效益，該方法一般要求原料中Zn 含量大于15%，產出氧化鋅粉含Zn 50%～60%，是目前國內應用最廣的火法揮發工藝[5-6]。

1.2 煙化爐工藝

煙化爐工藝是將氧化鋅物料配入一定的熔劑，在高溫下用煤炭加熱還原氧化鋅中的鋅，物料中的脈石成分與熔劑造渣后進入液態爐渣中，鋅被還原為鋅蒸氣揮發進入收塵系統中，在收塵系統中被氧化和收集。

煙化爐揮發工藝具有流程簡單、物料適應性強、金屬揮發率高、處理能力大、占地面積小等優點。但其燃料為粉煤，需要建設粉煤制備車間；另外，爐壁為水套式，水套高溫側直接與熔融渣接觸，冷卻水帶走大量的熱量，能耗較高；同時，還存在水套壽命短、爐況穩定性差、安全性較差等問題[7]。

1.3 其他工藝

漩渦爐還原揮發工藝與奧斯麥特(Ausmelt)熔煉法對原料的含水率要求較高，適應范圍有限制；電爐還原揮發工藝對低品位原料適應能力差，且僅適于電力便宜的地區[8-10]。

現在，國內再生鋅資源的物相重組多數采用回轉窯工藝以及煙化爐工藝，其產出的氧化鋅可為后續有價金屬的綜合回收工藝提供條件。

2 有價金屬的綜合回收

再生鋅的有價金屬綜合回收可以采用傳統工藝進行處理，但由于再生鋅資源中雜質含量較多，尤其是氟氯等有害元素含量高使得工藝的可操作性和穩定性變差。為了更高效地回收再生鋅原料中的有價金屬，現階段已發展出許多對雜質元素有針對性的再生鋅原料有價金屬綜合回收工藝，其中包括傳統工藝加脫氟氯工序、氯鹽體系萃取工藝以及不受氟氯影響的堿性體系工藝[11-13]。

2.1 常規工藝加脫氟氯工序

常規工藝，一般采用中性浸出或中性與酸性兩段浸出。浸出過程需要控制浸出終點酸度，將雜質最大限度地壓制在浸出渣中，浸出后溶液通過凈化并進行電積可得到金屬鋅。采用傳統濕法煉鋅的鋅粉置換凈化工藝能除去大部分有害元素，但氟、氯較難除去。溶液中的F-、Cl-離子對鋅電解過程的影響是十分明顯的，當F-、Cl-離子富集到一定程度時，不僅嚴重腐蝕設備，降低產品質量，甚至可以迫使電解過程無法進行。

現有的氟、氯的脫除方法一般可分為兩類：一類是在常規工藝前進行脫除，有火法(多膛爐或回轉窯焙燒)和濕法堿洗兩種；另一類是在浸出后從溶液中脫除，有銅渣沉淀法、離子交換法、硅膠吸附法、氧化鉍沉淀法和硫酸銀沉淀法等。目前應用較多的有多膛爐或回轉窯焙燒法、濕法堿洗法和銅渣沉淀法。

堿洗法是大多數中小企業所選用的方法，具有投資較小、效果較好的優點，但是脫氟氯過程中產生的洗液帶來二次污染，而且治理困難，目前不少廠家正在逐步放棄該工藝，考慮改變脫氟氯方法。2011年云錫鉛煙塵綜合回收項目正式投產，投產初期生產順利，系統Cl 離子約400 mg/L，F 約50 mg/L，后續由于水處理問題導致氯離子濃度升高，改用銅渣處理方案。

多膛爐法是大中型電解鋅廠一直以來所采用的有效方法和成熟技術，具有運行成本低、效果穩定、易于操作和控制、處理能力大等優點，是可以選擇的工藝。但對于再生鋅資源，該工藝要求原料先進行物料重組，再采用多膛爐法除去氯，使得工藝復雜，投資高。若采用回轉窯法則可以實現物相重組和脫除氟氯一步完成，但此法并不能實現完全脫氟氯，還需要其他方法的配合才能實現氟氯達標脫除。河北保定澳鑫、陜西鋅業商洛煉鋅廠、西烏旗興安銅鋅等多個鋅廠都采用回轉窯配合濕法工藝脫氟氯，并取得良好的效果，但揮發出的含氟氯二次料還需要配合其他方法進一步處理。

銅渣沉淀法的原理是銅渣中的銅及銅離子與氯離子相互作用，生成難溶的氯化亞銅沉淀將氯除去，銅渣可以采用凈化工序鋅粉置換產生的銅鎘渣。但是該方法僅能除氯，還要滿足銅與銅離子的比例為1∶ 1 才能獲得好的除氯效果，生產過程較難控制，而且鋅粉消耗量大[14]。

對于含氟氯較多的再生鋅資源，以上方法均存在投資高，單一方法無法完全去除、二次渣或液處理難度大等問題，若要實現高效脫氟氯，降低操作成本，需要采用多種方法相結合的方式進行處理。對于再生鋅資源的氟氯問題，回轉窯工藝物相重組、氟氯脫除再加上濕法洗氯可實現工藝中氟氯的較完全脫除，但是含氟氯的洗液仍需要后續處理才能實現無害化。

2.2 氯鹽體系萃取工藝

該工藝的物相重組、浸出等工序與常規工藝相同。首先用硫酸在常壓下浸出物料中的鋅；接著用中和法沉淀除去鐵和鋁；再用D2EHPA(P204)從浸出液中萃取鋅，與其他雜質元素分離，包括氟氯；將萃取過程中產生的含酸萃余液返回浸出循環使用；負載的有機相經過洗滌除雜后用電解鋅的廢電解液反萃鋅；反萃液脫除有機物后直接電積鋅。

該工藝可以消除氟氯對生產過程的影響，適宜處理含氟氯高的物料，而且在體系中氟氯較高的情況下，可以將脫氟氯洗滌液以及生產的廢液進行蒸鹽處理，實現氟氯的完全處理。但該工藝存在一定的缺點，一是難以處理含Zn 20 g/L 以上的硫酸鋅溶液，因為萃取過程會產出氫離子，造成溶液酸度的提高，使得萃取率下降直至萃取過程無法進行；二是該工藝體系會比常規工藝龐大，投資會相應增加，但對于相應難處理的再生鋅資源，此工藝可以作為優選工藝[11-12]。

目前用于產業化的鋅溶劑萃取技術成果主要是西班牙TECHICAS REUNIDAS 開發的溶劑萃取技術。在國外，該工藝用于非洲納米比亞斯科皮昂(SkorPion)鋅礦項目的開發，建設了年產15 萬t 的鋅冶煉廠。在國內，云南祥云飛龍有色金屬股份有限公司于2005年8月建成我國第一條鋅溶劑萃取生產線。

2.3 堿性體系處理工藝

2.3.1 堿浸工藝

堿浸工藝主要流程包括NaOH 浸出、浸出液凈化除雜和電積工序。首先用NaOH 堿性溶液浸出含鋅物料中的鉛和鋅，浸出液用鋅粉置換鉛，除鉛后液再進行堿性電解沉積。該工藝可以避開其他雜質的影響進行鉛鋅的回收，但是該工藝不能有效脫除溶液中的鉛(浸出液中含有1～2 g/L 的鉛)；另外，在處理低品位礦時，浸渣會帶走大量NaOH，經濟合理性差；還有，電積過程中不能得到鋅板，只能得到鋅粉[13]。

2.3.2 氨浸工藝

氨浸工藝采用NH3、NH3-NH4HC03溶液對物料進行浸出，適宜處理含Ca、Mg 高或F-、CI-高或Fe、Si 高的含鋅物料。浸出液用鋅置換脫除雜質銅、鎘和鉛，凈化后液采用蒸氨的方法沉淀出堿式碳酸鋅，再進行處理制取等級氧化鋅或電鋅。該工藝存在蒸氨工序能耗高、蒸氨塔結疤嚴重且無法解決以及產品結構單一等問題[15-16]。

2.3.3 銨鹽處理工藝

銨鹽處理工藝采用NH4Cl-NH3-H2O 體系作為浸出劑。由于Zn2+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Pb2+與NH3、OH-、Cl-均能形成配合物，因此在NH4Cl-NH3-H2O 體系浸出氧化鋅物料時，不僅鋅進入溶液，雜質也會溶解進入浸出液中，浸出液凈化后可直接在NH4Cl-NH3-H2O 體系中電解沉積，產出金屬鋅，電解廢液可返回浸出循環使用。該工藝原料適應性強，可以處理含鐵高和F、Cl、As、Sb 高的含鋅物料，對原料F-、CI-含量沒有要求，不需要單獨的F-、CI-脫除過程，而且鋅物料帶來的氯可以在溶液中循環利用，補償流程中氯的損失。但該工藝中雜質進入體系量較大，容易積累，對工藝的穩定性造成影響，同時產生的廢水處理成本較高。該工藝對于雜質含量較多的再生鋅物料是一個可選工藝，但需要進行合理的設計才能實現工藝的最優化。該工藝在試驗研究及小規模生產中有成熟的工業應用[17]。

3 結論

綜上所述，再生鋅資源已經成為鋅資源的重要組成部分，針對再生鋅資源回收利用的工藝開發，各界也做了諸多嘗試以及工業實踐，現行工藝基本包括物相重組和綜合濕法回收兩大部分。

1)在原料及渣的物相重組工藝方面，主要包括回轉窯工藝和煙化爐工藝?；剞D窯工藝具有原料范圍廣、鋅金屬回收率較高、窯渣穩定適于堆放等優點，一般要求原料中Zn 含量大于15%，是目前國內應用最廣的火法揮發工藝；煙化爐工藝具有流程簡單、物料適應性強、金屬揮發率高、處理能力大、占地面積小等優點，但存在需要增設粉煤制備車間、能耗高、爐況穩定性能差、安全性差等問題。

2)物相重組僅為有價金屬回收提供了有利的條件，仍需配合濕法回收工藝才能實現有價金屬的回收，再生鋅濕法回收工藝中，氟氯仍為主要影響因素。

3)再生鋅的綜合濕法回收工藝包括傳統工藝加脫除氟氯工序、氯鹽體系萃取工藝和堿性體系工藝。傳統工藝加脫除氟氯工序應用較多的是多膛爐或回轉窯焙燒法加濕法堿洗法或銅渣沉淀法，這兩種方法都存在二次處理富集氟氯后液的問題，另外渣相重組后煙氣吸收液也需進一步處理；氯鹽體系萃取工藝適宜處理含氟氯高的物料，可以將脫氟氯洗滌液以及生產的廢液進行蒸鹽處理，實現氟氯的完全處理，但其難以處理含Zn 20 g/L 以上的硫酸鋅溶液，而且投資較大；堿性體系工藝包括堿浸工藝、氨浸工藝和銨鹽處理工藝，目前還未有大型工業化的生產應用，根據其加入銨鹽等試劑的情況來看，水處理以及有害元素的開路將會成為制約該工藝的短板。

4)對于含氟氯較多的再生鋅資源，單純一種方法難以達到既經濟合理，氟氯又完全去除的目的，需要多種方法相結合并進行合理設計才能實現工藝的最優化。