雙氧水脫硫工藝中酸霧的產(chǎn)生及控制

吳 越

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

雙氧水脫硫工藝在尾氣處理領(lǐng)域應(yīng)用很廣泛，它利用雙氧水的氧化性將SO2氧化為H2SO4，實(shí)現(xiàn)尾氣的凈化。雙氧水脫硫的副產(chǎn)物為稀硫酸，可以作為制酸系統(tǒng)的配液，尤其適合硫酸尾氣的處理。但有工程反映雙氧水脫硫工藝容易導(dǎo)致尾氣酸霧含量超標(biāo)。針對(duì)這一問(wèn)題，本文從酸霧形成、脫硫工藝特性及酸霧控制等方面進(jìn)行分析和討論。

1 酸霧產(chǎn)生機(jī)理

硫酸酸霧是大量漂浮的硫酸微粒形成的煙霧。從制酸系統(tǒng)出來(lái)的煙氣含有SO2和SO3，其中SO2是未轉(zhuǎn)化的部分，SO3主要是未吸收的部分，并且煙氣具有溫度低、不含塵、含水率低的特點(diǎn)。當(dāng)煙氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)后，經(jīng)過(guò)絕熱蒸發(fā)，含水量提高，溫度則進(jìn)一步降低，煙氣中的硫酸蒸氣在低溫下發(fā)生均相成核形成酸霧[1-2]。

目前，對(duì)于脫硫系統(tǒng)尾氣中酸霧的來(lái)源有幾種不同的見(jiàn)解。蘭新生等[3]認(rèn)為脫硫塔對(duì)煙氣帶入的SO3能實(shí)現(xiàn)完全脫除，而脫硫尾氣中的酸霧形成的主要原因是未被除霧器攔截的液滴中含有亞硫酸，被O2氧化為硫酸霧，即脫硫后煙氣中的SO3濃度與進(jìn)入脫硫塔煙氣中的SO3濃度無(wú)關(guān)。曹順安等[4]認(rèn)為脫硫后煙氣經(jīng)煙囪排放的過(guò)程中出現(xiàn)了降溫，飽和水蒸氣冷凝形成比表面積大的小液滴，尾氣中的SO2溶于水中形成H2SO3，再被O2氧化為硫酸霧，即尾氣中的SO3來(lái)自于SO2的氧化。潘丹萍等[5]則認(rèn)為進(jìn)入脫硫塔的煙氣被急速降溫至酸露點(diǎn)以下，煙氣中形成大量亞微米級(jí)硫酸氣溶膠，而脫硫漿液對(duì)SO3的吸收速率遠(yuǎn)小于其冷卻速率，并且硫酸氣溶膠粒徑細(xì)小，無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效脫除，通常脫除效率只有30%～50%，未吸收的部分就形成了酸霧，即尾氣中的SO3來(lái)自入口煙氣帶入。

2 雙氧水脫硫工藝對(duì)酸霧產(chǎn)生的影響

雙氧水脫硫是利用H2O2的氧化性將SO2轉(zhuǎn)化為H2SO4，總化學(xué)方程為：H2O2+SO2→H2SO4，但實(shí)際反應(yīng)過(guò)程并非一步完成，有兩種可能的反應(yīng)路徑。

1)氣相。H2O2先將SO2氧化為SO3，SO3再被水吸收得到H2SO4。

2)液相。SO2首先被水吸收得到H2SO3，再被H2O2氧化為H2SO4。

相關(guān)研究表明，氣相中H2O2與SO2的反應(yīng)需要在約750 K 的較高溫度下進(jìn)行[6-7]，脫硫煙氣的溫度低，達(dá)不到氣相反應(yīng)的要求。另外，H2O2主要以溶液形式存在，在氣相中與SO2接觸的量極少。因此，脫硫過(guò)程主要依靠液相反應(yīng)路徑。

在制酸尾氣處理中，雙氧水脫硫工藝對(duì)酸霧的影響需要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行考慮。

2.1 帶入SO3的影響

煙氣帶入的SO3對(duì)尾氣酸霧的影響較大，它與脫硫工藝無(wú)關(guān)，而與制酸系統(tǒng)的干燥和吸收有關(guān)。最終吸收塔出口的SO3主要以酸霧形式進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，并有一部分進(jìn)入到脫硫尾氣中，導(dǎo)致酸霧超標(biāo)。

2.2 空氣對(duì)SO2氧化的影響

雙氧水容易分解放出O2，因此會(huì)給人一種錯(cuò)覺(jué)，即雙氧水脫硫工藝會(huì)增加空氣含氧量，強(qiáng)化空氣對(duì)SO2的氧化程度，加劇酸霧的產(chǎn)生。但在實(shí)際生產(chǎn)中，脫硫系統(tǒng)通常控制溫度為50～60 ℃，稀酸濃度為20%～25%，雙氧水含量1%～2%，雙氧水的分解析氧和還原析氧都很少，并不會(huì)對(duì)空氣含氧量產(chǎn)生明顯影響[8-9]。

首先，制酸系統(tǒng)的尾氣幾乎不含塵，因此脫硫循環(huán)液中的雜質(zhì)離子很少，不會(huì)引起H2O2的大量分解。其次，循環(huán)液中的雙氧水濃度很低，且控制溫度較低，不會(huì)產(chǎn)生大量分解。并且，研究表明在PH =3.61 時(shí)，雙氧水分解速率基本為零[8]，因此H2O2在20%～25%的稀硫酸(PH ＜1)條件下分解很少。

另外，在酸性條件下H2O2/H2O 電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)約為1.776 V，SO4/H2SO3電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)約為0.172 V。根據(jù)能斯特方程，在1%雙氧水濃度、25%稀硫酸的環(huán)境下，H2O2/H2O 和SO4/H2SO3電對(duì)的電極電勢(shì)分別為1.87 V 和0.11 V，簡(jiǎn)單來(lái)看酸性環(huán)境有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，而不具備還原析出O2的條件。

因此在雙氧水脫硫工藝中，空氣對(duì)SO2的氧化程度與其他脫硫工藝相近，并不產(chǎn)生明顯影響。

2.3 硫酸蒸氣分壓的影響

雙氧水脫硫產(chǎn)生20%～25%的稀硫酸，因此其硫酸蒸氣分壓相較其他脫硫工藝更大，但是硫酸蒸氣分壓的絕對(duì)值極小，對(duì)于60 ℃、25%稀硫酸而言，其表面蒸氣分壓不足5.3 ×10-10kPa，約占煙氣體積的5.3 ×10-10%，對(duì)酸霧的增加可以忽略不計(jì)，因此不會(huì)對(duì)尾氣酸霧的增加產(chǎn)生實(shí)質(zhì)影響。

2.4 液沫夾帶的影響

煙氣在離開(kāi)脫硫塔時(shí)會(huì)夾帶很多細(xì)小的液滴，如果不進(jìn)行有效的控制，將對(duì)尾氣酸霧指標(biāo)產(chǎn)生很大影響。雖然液沫夾帶量主要與操作氣速、塔結(jié)構(gòu)、除霧器結(jié)構(gòu)等有關(guān)，與脫硫工藝無(wú)關(guān)，但是對(duì)于雙氧水脫硫工藝而言，夾帶的液沫主要為稀硫酸，這無(wú)疑直接增加了酸霧含量。根據(jù)蘭新生[3]和曹順安[4]的分析，不論是液滴中帶有的亞硫酸，還是尾氣中SO2再次溶解形成的亞硫酸，被雙氧水氧化要比被空氣氧化更快和更強(qiáng)，因此亞硫酸轉(zhuǎn)化為酸霧的程度更高。其他脫硫工藝出口煙氣夾帶的主要為硫酸鹽，不直接增加酸霧含量，但也有研究表示硫酸鹽折入酸霧會(huì)導(dǎo)致超標(biāo)[10]。

綜上可知，雙氧水脫硫工藝對(duì)酸霧的影響與其他脫硫工藝沒(méi)有明顯區(qū)別，并沒(méi)有明顯加劇尾氣酸霧的產(chǎn)生，其主要影響是夾帶的液沫轉(zhuǎn)化為酸霧的比例更高，但這可以通過(guò)除霧設(shè)備捕捉來(lái)降低。

3 酸霧的控制

為緩解酸霧帶來(lái)的危害，需要采取有效措施降低酸霧含量。

首先，應(yīng)該提高制酸系統(tǒng)的吸收效率，降低干燥塔出口氣體含水量，從源頭上減少帶入脫硫系統(tǒng)的酸霧量。其次，通過(guò)優(yōu)化塔頂除霧器、設(shè)置靜電除霧器等措施提高對(duì)脫硫系統(tǒng)帶出的酸霧的捕集。也有報(bào)道表示利用煙氣冷卻冷凝、水汽相變[11-12]、冷卻塔排氣[13]等技術(shù)來(lái)降低尾氣中酸霧含量。

濕式靜電除霧器(WESP)對(duì)酸霧的脫除有較好的效果，通常可達(dá)到99%[14]，其原理是在陽(yáng)極管和陰極線之間通入高壓直流電，形成非均勻高壓靜電場(chǎng)，使陰極線附近的空氣發(fā)生電暈放電，產(chǎn)生大量的陰離子和少量陽(yáng)離子。當(dāng)脫硫后的煙氣通過(guò)陽(yáng)極管束時(shí)，酸霧等顆粒與陰離子碰撞帶電，并在電場(chǎng)力作用下向陽(yáng)極板定向運(yùn)動(dòng)，從而在陽(yáng)極板上收集脫除[15-16]。WESP 在其他脫硫工藝中應(yīng)用比較廣泛，但在雙氧水脫硫工藝中應(yīng)用時(shí)，常有H2O2電離安全性方面的顧慮。因此有人建議將WESP 布置在脫硫系統(tǒng)前，但根據(jù)前述分析，雙氧水脫硫工藝可能增加酸霧程度的情況是煙氣夾帶的細(xì)小稀酸液滴，前置的WESP 只能減少制酸系統(tǒng)帶入的酸霧量，而對(duì)脫硫系統(tǒng)本身帶出的酸霧并不具有任何作用，因此對(duì)于脫硫尾氣中酸霧的降低效果有限。

雖然關(guān)于H2O2在WESP 中的電離情況鮮有研究，但H2O2的離子化技術(shù)在醫(yī)療行業(yè)卻已經(jīng)應(yīng)用廣泛。離子化過(guò)氧化氫是利用高壓等離子技術(shù)，將約7.5%的過(guò)氧化氫溶液霧化，通過(guò)電暈放電使過(guò)氧化氫電離，產(chǎn)生過(guò)氧化氫自由基、羥自由基、氧自由基、OH-、H+、O2-等離子云，這些活性自由基團(tuán)再與其他物質(zhì)反應(yīng)得到O2、H2O 等[17-18]。類比于雙氧水脫硫尾氣，H2O2電離產(chǎn)生的活性自由基團(tuán)，會(huì)進(jìn)一步與SO2、H2SO3等反應(yīng)，得到SO3、H2SO4、O2、H2O等產(chǎn)物，并不產(chǎn)生危險(xiǎn)性物質(zhì)。并且相比離子化過(guò)氧化氫技術(shù)，脫硫尾氣中的H2O2含量很低，對(duì)各成分含量影響很小。假設(shè)單位氣體夾帶液滴達(dá)1 g/Nm3，按1%的H2O2含量和完全電離考慮，得到的O2和H2的量也僅有0.66%的增幅，且在流動(dòng)煙氣中并不會(huì)長(zhǎng)期積累，因此這個(gè)增量對(duì)于H2燃爆、O2助燃或其他危害情況并不產(chǎn)生實(shí)質(zhì)改變。在少量雙氧水脫硫工程中已有使用后置WESP 的方案[19]，并且運(yùn)行穩(wěn)定，未發(fā)生安全事故。

因此，濕式電除霧器在雙氧水脫硫工藝上的應(yīng)用不應(yīng)區(qū)別于其他脫硫工藝，在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)理性考慮。

4 結(jié)論

1)從雙氧水脫硫工藝的特性來(lái)看，其對(duì)酸霧的影響與其他脫硫工藝相近，并沒(méi)有明顯加劇尾氣酸霧的產(chǎn)生，僅是夾帶的液沫轉(zhuǎn)化為酸霧的比例更高，但這可以通過(guò)除霧設(shè)備捕捉來(lái)降低。

2)制酸尾氣脫硫中酸霧的控制應(yīng)從“進(jìn)入”和“帶出”兩方面考慮，一方面提高制酸系統(tǒng)效率，降低酸霧帶入量，另一方面加強(qiáng)對(duì)尾氣酸霧的捕捉，降低排放煙氣中酸霧的含量。

3)在雙氧水脫硫工藝中應(yīng)用后置的WESP，可以有效實(shí)現(xiàn)酸霧的脫除，現(xiàn)有應(yīng)用表明不會(huì)增加系統(tǒng)的危險(xiǎn)性，設(shè)計(jì)時(shí)可以考慮采用。